土壤電場(chǎng)作用下堿金屬離子吸附動(dòng)力學(xué)離子特異性效應(yīng).pdf

1、土壤中的離子吸附是其最重要的化學(xué)性質(zhì)之一，是土壤具有供應(yīng)、保蓄養(yǎng)分元素，對(duì)污染元素、污染物具有一定自凈能力和環(huán)境容量的根本原因?，F(xiàn)有結(jié)果表明，同價(jià)離子在顆粒表面的吸附能力是存在差異的，比如堿金屬離子在土壤表面的吸附能力為Cs+＞Rb+＞K+＞Na+＞Li+。該序列可稱為離子吸附中的Hofmeister序列，因該序列而引起系統(tǒng)中不同的物理化學(xué)現(xiàn)象稱Hofmeister效應(yīng)或離子特異性效應(yīng)。目前研究認(rèn)為，離子半徑或離子水化半徑、離子色散力是

2、導(dǎo)致同價(jià)離子在吸附過(guò)程中表現(xiàn)出離子特異性的主要原因。在電解質(zhì)濃度較高時(shí)(＞0.1 mol L-1)，離子半徑或離子水化半徑引起的體積效應(yīng)以及色散力才會(huì)影響離子吸附選擇性。因?yàn)楦唠x子濃度下，本體溶液中離子間距離較近，其體積效應(yīng)變得重要。同時(shí)土壤表面電場(chǎng)被吸附態(tài)反離子充分屏蔽后，色散力才會(huì)成為影響同價(jià)離子吸附過(guò)程中產(chǎn)生離子特異性效應(yīng)的主導(dǎo)力。然而本研究中溶液電解質(zhì)濃度為（10-4-10-2）molL-1時(shí)同價(jià)離子卻表現(xiàn)出強(qiáng)烈的離子特異性效應(yīng)

3、，說(shuō)明離子的體積效應(yīng)和色散力都不是主要原因。近十年來(lái)人們對(duì)離子吸附的Hofmeister效應(yīng)深入研究發(fā)現(xiàn)，該吸附能力序列可能包含尚未揭示的、深刻的理論基礎(chǔ)。目前研究似乎表明，這些離子的核外電子在界面附近的強(qiáng)電場(chǎng)中發(fā)生非經(jīng)典極化可能是離子特異性效應(yīng)的基礎(chǔ)。由于土壤是一個(gè)表面帶有大量電荷，這些電荷可在土粒周圍納米尺度空間內(nèi)形成高達(dá)108 V/m的強(qiáng)電場(chǎng)，因此該強(qiáng)電場(chǎng)中的離子特異性效應(yīng)將深刻影響土壤中離子吸附的動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)。然而，在土壤離子

4、吸附動(dòng)力學(xué)研究中，“電場(chǎng)”和“離子特異性”兩個(gè)重要因素卻長(zhǎng)期被忽略了。本論文基于土壤電場(chǎng)理論，以考慮土壤電場(chǎng)的離子吸附動(dòng)力學(xué)模型為理論基礎(chǔ)，定量研究了堿金屬離子(Li+、Na+、K+、Cs+)在蒙脫石及紫色土表面吸附過(guò)程中的離子特異性效應(yīng)。
　　本文研究結(jié)果總結(jié)如下。
　　(1)相同濃度下不同堿金屬離子在蒙脫石/紫色土表面的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)不同，表現(xiàn)出顯著的離子特異性效應(yīng)。濃度為1×10-3 mol L-1的Li+、Na+、C

5、s+在蒙脫石、紫色土K+飽和樣表面的吸附速率分別為64.54 mmol min-1 m-2、87.38 mmol min-1m-2、161 mmol min-1 m-2和56.31 mmol min-1 m-2、71.42 mmol min-1 m-2、110.7 mmol min-1m-2。平衡吸附量分別為114.2 mmol kg-1、194.5 mmol-kg-1、647.4 mmol·kg-1和63.41mmol·kg-1、70

6、.96 mmol·kg-1、168.2 mmol·kg-1。吸附速率常數(shù)、平衡吸附量隨著離子半徑增大而增大。在低濃度條件下同價(jià)離子在動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程中出現(xiàn)了強(qiáng)烈的離子特異性效應(yīng)，離子半徑、離子水化半徑及色散力都不能解釋該原因。
　　(2)濃度為1×10-4 mol L-1的Cs+離子在蒙脫石/紫色土K+飽和樣表面的動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程中實(shí)驗(yàn)初期會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)靜電力吸附下的零級(jí)動(dòng)力學(xué)特征。一段時(shí)間后強(qiáng)靜電吸附至飽和，吸附過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)槿蹯o電力吸附下的

7、一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征。當(dāng)濃度增大至1×10-3 mol L-1時(shí)，雙電層被壓縮，表面電場(chǎng)被強(qiáng)烈屏蔽，此時(shí)紫色土K+飽和樣表面僅出現(xiàn)弱吸附下的一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征。因此表面電場(chǎng)對(duì)同價(jià)離子在動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程中的特殊離子效應(yīng)起主導(dǎo)作用。
　　(3)同一離子動(dòng)力學(xué)吸附速率曲線中的斜率隨離子濃度的增大而增大。這是因?yàn)殡x子濃度增大后雙電層中該離子至顆粒表面的擴(kuò)散距離縮短。多數(shù)實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)了同一濃度的不同離子動(dòng)力學(xué)吸附速率曲線中的斜率會(huì)隨離子半徑增大而減小的趨

8、勢(shì)，這是因?yàn)閿U(kuò)散率隨離子半徑增大而降低。表面電場(chǎng)對(duì)同價(jià)離子的極化效應(yīng)不同，極化率與離子半徑呈正相關(guān)。
　　(4)通過(guò)對(duì)比研究不考慮表面電場(chǎng)和考慮表面電場(chǎng)時(shí)離子吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型，我們發(fā)現(xiàn)不考慮表面電場(chǎng)時(shí)離子吸附速率常數(shù)和平衡吸附量?jī)H為考慮表面電場(chǎng)時(shí)的數(shù)千分之一。因此在研究各堿金屬離子在動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程中的特異性時(shí)必須考慮表面電場(chǎng)的作用。
　　(5)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中各離子的平衡吸附量遠(yuǎn)小于該樣品的陽(yáng)離子交換量，因此堿金屬離子的動(dòng)力學(xué)

9、吸附過(guò)程中存在亞穩(wěn)吸附態(tài)。由于低電解質(zhì)濃度時(shí)，體系中該離子的化學(xué)勢(shì)低于被交換離子的活化能。按照化學(xué)熱力學(xué)觀點(diǎn)，當(dāng)反應(yīng)的勢(shì)能不能越過(guò)能量勢(shì)壘（活化能）時(shí)，該過(guò)程不能反應(yīng)完全。當(dāng)各離子濃度增大時(shí)，顆粒表面的亞穩(wěn)吸附量減小，化學(xué)熱力學(xué)反應(yīng)對(duì)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的限制能力降低。此時(shí)吸附速率加快，平衡吸附量增大，亞穩(wěn)吸附量降低。
　　(6)亞穩(wěn)吸附量隨體系中離子化學(xué)勢(shì)的遞增而遞減，隨體系中顆粒表面電位遞減而遞減。同濃度不同堿金屬離子其亞穩(wěn)吸附量不相等