一些鐵-碳、鐵-氮、鐵-氧、鐵-硫鍵鍵能的密度泛函研究.pdf

1、南開大學碩士學位論文一些鐵-碳、鐵-氮、鐵-氧、鐵-硫鍵鍵能的密度泛函研究姓名：曾青申請學位級別：碩士專業(yè)：有機化學指導教師：程津培20021101分析方法，分析了F e ．C 、F e - N 、F e ．O 、F e ．S 鍵的成鍵特征。p - G —P h C H z F p 分子F e —C 鍵異裂能取代基效應△蛆，。t ( g ) 與p - G —P h C H s 碳一氫鍵的酸性離解常數的差值△p 顫線性相關較好，表明由p

2、- G ·P h C H 2 單元結構變化引起的F e - C 鍵氣相異裂能變化的趨勢與p - G - P h C H 3 碳一氫鍵液相異裂自由能變化( A A G h 。t ) 的趨勢相似?！魑嚕?。t 與a 。。線性相關系數分別為一0 ．9 9 2 3 、一0 ．9 9 4 9 、- 0 ．9 9 5 1 ，表明基組效應對異裂能的準確性有重要影響，這種關聯符合H a m m e t t直線自由能關系。均裂能取代基效應△蝎。。

3、。。與％+ 關聯， 相關系數較差，表明取代基極性效應的貢獻略為減小， 自旋離域效應的貢獻增加。p ．G —P A N F p 分子F e —C 鍵異裂能取代基效應( △‰I ( 曲) 及本組實驗測量的液相異裂能取代基效應( A M - ／h 。。( 1 ) ) 與對位取代苯乙腈C - H 鍵的△p k 三者存在極好的線性關系。表明p - G —P A N 單元結構變化引起的F e - C 鍵氣、液相異裂能變化的趨勢與對位取代苯乙腈C ．

4、H 鍵的液相異裂自由能變化( A A G h 。。) 的趨勢相似，很好地反映了取代基效應的規(guī)律。 △掘e t ( 曲、△蛹．。t ( 1 ) 與唧‘線性相關，符合H a m m e t t 方程直線自由能關系，異裂能受取代基極性效應的影響很大。均裂能取代基效應△△凰。m 。與％+ 關聯較好，但還必須考慮取代基對碳自由基的自旋離域效應。液相與氣相△峨。。。變化的趨勢相同，△蝎．。。。( 1 ) 與唧+ 關聯尚好。盡管理論值和實驗值有一定的

5、差別， 但隨苯環(huán)遠位取代基變化的趨勢一致。三種基組計算的p —G —P h C H 2 F p 與P - G - P A N F p 分子F e - C 鍵的均裂能與文獻報道的過渡金屬．碳鍵鍵能的范圍2 8 ．6 8 。8 3 ．6 5 k e a lm o l “ 1 基本一致，表明計算結果有一定的可信性。p - G —P h N H F p 分子F c - N 鍵的△脯i 。t 與p - G - P h N H 2 分子N - H