過渡金屬鐵與NO,SO2反應(yīng)的密度泛函理論研究.pdf

1、近些年來，過渡金屬的多相催化特性備受世界各地研究者的關(guān)注，由此展開了廣泛的實(shí)驗(yàn)和理論研究。在燃燒領(lǐng)域，大量的研究表明過渡金屬能有效脫除NO，SO2。前期大量的實(shí)驗(yàn)研究也表明金屬鐵直接催化還原NO是一種高效的脫硝方法。但是由于反應(yīng)的復(fù)雜性及中間產(chǎn)物生存時(shí)間的短暫性，很難通過實(shí)驗(yàn)手段直接得到反應(yīng)的中間產(chǎn)物，明確反應(yīng)路徑，以至于目前對(duì)其分子水平上的反應(yīng)機(jī)理研究還不夠深入。隨著理論化學(xué)的不斷完善及計(jì)算水平的不斷提高，利用密度泛函理論（densi

2、ty functional theory, DFT）研究化學(xué)反應(yīng)的過程已經(jīng)成為認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的重要手段。
　　本文以量子化學(xué)中的分子軌道理論、過渡態(tài)理論，兩態(tài)反應(yīng)機(jī)理為理論基礎(chǔ)，運(yùn)用密度泛函理論（density functionaltheory, DFT）計(jì)算方法，應(yīng)用Gaussian09量子化學(xué)計(jì)算程序，對(duì)所研究的體系進(jìn)行了深入細(xì)致的計(jì)算研究，通過計(jì)算優(yōu)化反應(yīng)中各物種（包括中間體和過渡態(tài)）構(gòu)型，進(jìn)而得到體系勢(shì)能面上反應(yīng)物、中間

3、體產(chǎn)物和過渡態(tài)等構(gòu)型數(shù)據(jù)，以及熱力學(xué)數(shù)據(jù)和軌道的相關(guān)信息。通過這些數(shù)據(jù)分析構(gòu)型的振動(dòng)情況，反應(yīng)路徑，反應(yīng)壘勢(shì)，反應(yīng)活化能，擬合反應(yīng)速率常數(shù)曲線綜合分析反應(yīng)機(jī)理問題。得出以下主要結(jié)論：
　?。?）鐵原子與NO反應(yīng)在四條不同反應(yīng)路徑的四重態(tài)和六重態(tài)反應(yīng)勢(shì)能面上都出現(xiàn)了勢(shì)能交叉點(diǎn)，不僅能有效地降低整個(gè)反應(yīng)過程中的勢(shì)壘，還有利于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。利用經(jīng)典過渡態(tài)理論分別擬合出在單一反應(yīng)勢(shì)能面與通過勢(shì)能面交叉的反應(yīng)面的反應(yīng)速率常數(shù)曲線，發(fā)現(xiàn)

4、勢(shì)能交叉點(diǎn)的存在能使反應(yīng)速率常數(shù)增大。
　?。?）鐵簇Fe2和NO反應(yīng)在兩條不同反應(yīng)路徑下的八重態(tài)和十重態(tài)反應(yīng)勢(shì)能面上都出現(xiàn)了勢(shì)能交叉點(diǎn)，屬于兩態(tài)反應(yīng)，有效降低了反應(yīng)的活化能，有利于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。在相同反應(yīng)機(jī)理下，鐵簇Fe2相對(duì)于單個(gè)鐵原子更有利于和NO的反應(yīng)，具有更低的活化能，反應(yīng)速率常數(shù)也增大。
　　（3）鐵原子與SO2在三重態(tài)和五重態(tài)反應(yīng)勢(shì)能面上的反應(yīng)屬于兩步反應(yīng)，單個(gè)鐵原子先奪走SO2中的一個(gè)氧原子，之后另外一