脯氨酰胺催化的直接不對稱Aldol反應機理的量子化學理論研究.pdf

1、本論文利用過渡態(tài)理論和烯胺反應機理，使用GO3程序包分別利用從頭算Hartree-Fock方法和雜化密度泛函理論(DFT/B3LYP)，在一系列基組sto-3g，6-31g，6-31g(d)水平上，對合成的脯氨酰胺類手性有機小分子催化劑la催化的不對稱直接Aldol反應機理和過渡態(tài)進行了系統(tǒng)理論研究。通過對模板反應的4種可能反應路徑的過渡態(tài)結構的尋找，頻率分析和IRC反應路徑的描述以及活化能的計算得出了與實驗結果一致的結論，驗證了推測機

2、理的正確性。 一．脯氨酰胺小分子催化劑的合成及其對不對稱直接Aldol反應的催化性能 以廉價易得的L-脯氨酸為起始物，合成了4種取代脯氨酰胺類手性有機小分子催化劑1a-d。研究了各種催化劑對芳香醛與開鏈或環(huán)狀酮的不對稱直接Aldol反應的催化性能。 二．脯氨酰胺小分子催化直接不對稱Aldol反應的量子化學理論研究 分別采用Hartree-Fock方法和密度泛函理論(Density Functional T

3、heory)B3LYP方法對模板反應的直接不對稱Aldol反應的理論進行了研究。所有計算均采用Gaussian03程序，反應物、產物以及過渡態(tài)的構型優(yōu)化均分別在HF/6-31G(d)及B3LYP/6-31G水平上在完成。使用關鍵詞OVT對反應物和產物分子的構型進行全優(yōu)化，而使用關鍵字OPT(TS，CALCFC，NOEIGEN)優(yōu)化到過渡態(tài)，對優(yōu)化得到的每一個過渡態(tài)進行振動分析，發(fā)現有且只有一個虛頻，虛頻本征矢量相對應的振動模式分別指向該

4、過渡態(tài)所對應的反應物和產物，并且通過內稟反應坐標(IRC)方法確定了能量最低反應途徑(MEP)。 三．Hartree-Fock方法對環(huán)己酮與鄰硝基苯甲醛之間的直接不對稱Aldol反應的理論預測 1．所有計算均采用Gaussian03程序，反應物、產物以及過渡態(tài)的構型優(yōu)化均在從頭算Hartree-Fock方法在6-31G(d)水平上完成。使用關鍵詞OPT對反應物和產物分子的構型進行全優(yōu)化，而使用關鍵字OPT(TS，CAL

5、CFC，NOEIGEN)優(yōu)化到過渡態(tài)，對優(yōu)化得到的每一個過渡態(tài)進行振動分析，發(fā)現有且只有一個虛頻，虛頻本征矢量相對應的振動模式分別指向該過渡態(tài)所對應的反應物和產物，并且通過內稟反應坐標(IRC)方法確定了能量最低反應途徑(MEP)。 2．由能量計算預測anti/syn及ee值根據在HF/6-31G*水平上對模板反應的機理研究，從活化能計算在數量級上與實驗結果R-ol的ee值一致，從環(huán)己酮與鄰硝基苯甲醛之間的直接不對稱aldol反