納米稀土氧化物的控制制備及其催化性能研究.pdf

1、本文在納米稀土氧化物的控制制備新方法及其催化固體推進(jìn)劑燃燒性能方面的進(jìn)行了一些有益的探索。 首次以乙二醇為燃料采用溶液燃燒法一步合成了CeO<,2>基納米晶，通過由相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的溶液燃燒的絕熱火焰溫度研究了乙二醇和硝酸根摩爾比(EG/NO<,3><'->)對(duì)燃燒產(chǎn)物性質(zhì)的影響。乙二醇無毒、廉價(jià)易得、燃燒反應(yīng)緩和，在溶液燃燒法合成中具有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。 為了解決溶液燃燒合成納米粒子中普遍存在的團(tuán)聚問題，提高產(chǎn)

2、物比表面積，提出了一種快速制備高比表面氧化鈰基納米粉體的新方法——鹽助溶液燃燒法(SSCS)。研究發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)溶液燃燒合成(CSCS)的混合液中加入可溶性惰性鹽導(dǎo)致產(chǎn)物比表面積劇增十多倍，得到4～6 nm高分散性的納米氧化鈰粒子。該法應(yīng)用于Ce<,0.75>Zr<,0.25>O<,2>固溶體的制備發(fā)現(xiàn)Ce<,0.75>Zr<,0.75>O<,2>比表面積由不加NaCl 時(shí)的17.34m<,2>/g 劇增至208.17m<,2>/g，產(chǎn)物為

3、球形粒子之間松軟團(tuán)聚形成的介孔結(jié)構(gòu)。第二章還研究了乙二醇量和鹽量對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響，初步討論了鹽助燃燒合成高分散性的CeO<,2>基納米粒子的可能機(jī)理，考察了合成的CeO<,2>基納米粉對(duì)高氯酸銨(AP)熱分解的催化效果。 研究了以乙二醇為燃料采用SSCS法直接制備高分散性的鈣鈦礦型LaMnO<,3>納米粒子。產(chǎn)物粒子的物相、分散性和形貌可以通過調(diào)節(jié)乙二醇量和NaCl量進(jìn)行控制。非常有意義的是在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以得到立方相和斜方相

4、的LaMnO<,3>納米晶以及大小均勻的鈣鈦礦型LaMnO<,3>立方形納米粒子。 以甘氨酸為燃料采用SSCS法得到的含NaCl的前驅(qū)體經(jīng)一定溫度煅燒處理制備了高分散性的鈣鈦礦型。NdCoO<,3>納米粒子。NaCl的引入抑制了粒子的燒結(jié)和團(tuán)聚，使產(chǎn)物比表面積由CSCS法的1.7m<'2>/g增至43.2m<'2>/g，團(tuán)聚的大顆粒變成了粒徑約10nm分散粒子。除提高煅燒溫度外，NaCl的加入及其量的增加在煅燒過程促進(jìn)鈣鈦礦相的

5、形成和晶粒度的增大。 TG-DSC 結(jié)果表明SSCS法合成的納米LaMnO<,3>和NdCoO<,3>對(duì)AP的熱分解有強(qiáng)烈的催化活性，前者最多使AP的高溫分解峰溫降低103.9℃，表觀分解熱增加838 J/g；后者最多使得AP的高溫分解峰溫降低116.7℃，表觀分解熱增加947 J/g，其催化性能與合成ABO<,3>粒子的大小、分散性和物相有關(guān)，但是很大程度上決定于其比表面積大小，最后初步探討了納米ABO<,3>催化AP熱分解的

6、機(jī)理。 通過非水相體系的乙二醇凝膠燃燒法制備了納米Y<,2>O<,3>和Nd<,2>O<,3>及其摻雜產(chǎn)物。制備的 Y<,2>O<,3>粒子呈球形，粒徑約20 nm；Nd<,2>O<,3>粒子呈球形，分散性好，粒徑在30～40nm。另外研究了乙二醇與金屬離子的摩爾比和煅燒溫度對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響，該制備方法條件控制簡單，成膠時(shí)間較短，避免了摻雜時(shí)偏析的出現(xiàn)。 催化性能研究表明2wt.％的納米Y<,2>O<,3>和Nd<,2>

7、O<,3>可分別使 AP 的高溫分解峰溫降低106.7℃和96.2℃，表觀分解熱增加645 J/g和625 J/g；在Y<,2>O<,3>和Nd<,2>O<,3>中分別摻入3.4％的Fe<'3+>，Co<'2+>，Ni<'2+>，Cu<'2+>和Mn<'2+>，可使AP的高溫分解峰溫進(jìn)一步降低1～lO℃，表觀分解熱增加；隨著Co<'2+>摻入量的增加，摻雜后Y<,2>O<,3>和Nd<,2>O<,3>使AP的表觀分解熱增加，高溫分解峰溫

8、度變化不大或有所降低。 研究了以NdCl<,3>·6H<,2>O+CoCl<,2>·6H<,2>O+6NaOH 為原料，機(jī)械化學(xué)法制備鈣鈦礦型NdCoO<,3>納米粒子。通過利用球磨過程原位生成的和外加的NaCl在煅燒過程的阻聚作用，可以改善產(chǎn)物粒子的分散性和形貌。隨著外加NaCl量的增加，產(chǎn)物的分散性提高，比表面積增大，還能促進(jìn)NdCoO<,3>成相。當(dāng)外加的NaCl量和煅燒溫度合適時(shí)，可以得到高分散性的NdCoO<,3>立方

9、形納米粒子和納米方棒。該法的特點(diǎn)是原料易得，操作方便，工藝簡單，產(chǎn)率高和易于工業(yè)化制備。 然后，以Nd<,2>O<,3>和Co<,3>O<,4>為原料，采用濕固相機(jī)械化學(xué)法通過在球磨過程中添加稀釋劑ZnO制備了粒徑在10～23 nm的橢球狀NdCoO<,3>。隨著ZnO量的增加，產(chǎn)物比表面積由原來7.39 m<,2>/g 增至 36.11 m<,2>/g；隨著煅燒溫度的提高，產(chǎn)物晶粒度增大，比表面積減小，但是該法制備時(shí)間長，能耗

10、較大，稀釋劑ZnO 完全分離較為困難。 最后，考察了分別以氯化物和氧化物為原料機(jī)械化學(xué)法制備的納米NdCoO<,3>對(duì)AP的熱分解的催化性能，前者最多使AP的高溫分解峰溫降低144.3℃，表觀分解熱增加632 J/g；后者最多使得AP的高溫分解峰溫降至321.6℃，表觀分解熱增至1210 J/g。就同一方法制備的納米NdCoO<,3>而言，比表面積大，催化活性高。在AP/HTPB 復(fù)合固體推進(jìn)劑中添加3％納米NdCoO<,3>后

11、，推進(jìn)劑樣品的低溫和高溫放熱峰重疊，放熱峰溫度降低了33℃。 燃燒性能試驗(yàn)表明添加3wt.％納米NdCoO<,3>后，AP/HTPB 復(fù)合固體推進(jìn)劑在4MPa，7 PMa和 10MPa三個(gè)壓力左右燃燒速度分別提高約40.0％，40.6％和23.7％；在4～7 MPa，7～10MPa和4～10 MPa壓力范圍的壓力指數(shù)分別降低了16.05％，44.4％和32.1％。總之，無定形納米NdCoO<,3> 能大幅度提高AP/HTPB 復(fù)