納米結構稀土氧化物催化材料制備與性能研究.pdf

1、納米結構自組裝，是在模板劑結構導向作用下，通過弱的和較小方向的非共價鍵，將原子、離子或分子連接在一起，構筑成一個納米結構花樣。納米結構稀土氧化物及稀土復合氧化物因其有序孔結構、化學鍵敏感性及高比表面積特征而具有某些特殊的物理化學性質，可用于高活性催化劑的制備。稀土元素外層電子結構4f1+n5d0～16s2中，存在4f電子和5d空軌道，4f電子可作為“催化作用”的電子儲備，而4f、5d的空軌道可用作“催化作用”的電子轉移站，稀土元素及其氧

2、化物是較理想的助催化材料。 本文首次采用模板劑結構誘導下的分子自組裝和液相化學法制備了高比表面積的CeO2納米棒、CeO2納米管、Ce0.7Zre0.3O2納米棒及二維有序孔結構的CeO2。為高活性、納米有序結構稀土氧化物助催化材料的制備開辟了新的途徑。 采用C12H25SO4Na(SDS)陰離子模板劑結構誘導的均相沉淀法，制備出具有介孔結構納米棒狀Ce2O3/CeO2固溶體，CeO2納米棒直徑為10～20nm、長約11

3、0～150nm。研究表明，反應體系中模板劑的濃度、反應時間、pH值是影響CeO2納米棒形成的重要參數。模板劑濃度影響膠束構型，當SDS為0.08mol/l，隨反應時間由36h增加至72h，CeO2由呈單分散的納米球狀形貌，向納米棒狀形貌轉變，最終呈取向性良好的納米棒狀結構。(NH2)2CO的逐漸分解，導致溶液pH的變化，pH的變化導致Ce3+不同羥基氧化物[CeOH]2+、[Ce(OH)2]+、Ce(OH)3、CeCO3OH前驅物的生成

4、，CeCO3OH前驅物存在，是獲得Ce2O3/CeO2固溶體的關鍵。所得CeO2納米棒N2飽和吸附量為541.27cm3/g，SBET為181m2/g。 采用C16H33N(CH3)3Br(CTAB)陽離子模板劑結構誘導的均相沉淀法，低溫下制備了具有介孔結構Ce0.7Zr0.3O2固溶體納米棒。研究表明，反應時間和pH值影響Ce0.7Zr0.3O2固溶體晶體構型及顆粒形貌。當CTAB濃度為0.02mol/l、在24h～72h內顆

5、粒形貌產生由棒狀-片狀-棒狀的變化過程。前期棒狀結構為Ce3+、Zr4+羥基氧化物，后期棒狀結構為Ce3+/Ce4+、Zr4+氧化物，中間片狀結構可導致比表面積突變。最終呈取向性良好的Ce0.7Zr0.3O2固溶體納米棒，直徑為50nm、長為300～450nm。該納米棒在350℃、500℃、850℃的SBET，分別為194m2/g、143m2/g、97m2/g。BJH曲線分析表明，Ce0.7Zr0.3O2固溶體納米棒存在H2型遲滯環(huán)，并

6、發(fā)生毛細凝聚現象，具有介孔結構特征，N2飽和吸附量為481.27cm3/g。 采用HO-(-C2H4O-)n-H(6000)[PEG]模板劑結構誘導均相沉淀和水熱反應法，制備了出內徑30nm、外徑為80～200nm、長3～5μm的氫氧化鈰納米管；焙燒后獲得內徑為20nm、外徑為50～150nm、長為3～5μm的氧化鈰納米管。研究表明，水熱反應時間和溶液pH值影響Ce(OH)3納米管晶體結構及顆粒形貌。首先生成片狀結構的PEG-C

7、e(NO3)3亞穩(wěn)態(tài)絡合前驅物，水熱條件下Ce(OH)3晶體成核生成PEG-Ce(OH)3納米棒，在動力擴散作用下納米棒向納米管轉化。當Ce(NO3)3·6H2O為0.5mmol、PEG為0.5g、pH為12.42、140℃水熱反應24h，可獲得六方型Ce(OH)3晶體。六方型Ce(OH)3晶體經焙燒可獲得立方型CeO2晶體。BJH分析表明Ce(OH)3、CeO2納米管具有介孔特征。350℃SBET.分別為142m2/g、127m2/g

8、。 采用EO20PO70EO20為模板劑的Sol-Gel法，制備了孔徑為5～8nm，孔壁厚2nm，孔分布均勻有序CeO2和孔徑為5～6nm的二維有序結構Ce0.7Zr0.3O2固溶體。研究表明CeO2在100面有明顯SXRD衍謝峰，存在有序結構特征；Ce0.7Zr0.3O2在100面、110面，即沿平于孔道方向及垂直于孔道方向孔結構呈有序排列。比表面積(BET)測試表明，CeO2、Ce0.7Zr0.3O2的SBET350℃時為2

9、25m2/g、208m2/g；850℃時為167m2/g、164m2/g。 添加CeO2納米棒、CeO2納米管、Ce0.7Zr0.3O2納米棒的Pd-Rh-Al2O3催化劑催化性能研究表明，對CO、HC、NO2的起燃溫度可降低80℃～120℃，具有好的助催化活性，其中以加入Ce0.7Zr0.3O2最好?？杖急?A/F)變化試驗表明，CeO2納米棒、CeO2納米管、Ce0.7Zr0.3O2納米棒具有良好的穩(wěn)定特性，以Ce0.7Zr

10、0.3O2、CeO2納米棒為最好。 不同反應溫度樣品貯放氧性能(OSC)測試表明，CeO2納米棒500℃、850℃的OSC分別為0.25～0.30mmol/g、0.21～0.25mmol/g。較文獻報導CeO2儲氧性能高140％，OSC數值大小排列依次為CeO2納米棒、CeO2納米管、有序孔結構CeO2。Ce0.7Zr0.3O2納米棒500℃、850℃的OSC分別為0.41mmol/g、0.38mmol/g，較文獻報導非模板劑制

11、備Ce0.7Zr0.3O2提高近80％。 TPR分析表明，CeO2納米棒、Ce0.7Zr0.3O2納米棒、CeO2納米管、有序孔結構氧化鈰均出現了與表面氧和體相氧消耗相對應的三個還原峰，隨著TPR循環(huán)次數增加，CeO2納米棒、Ce0.7Zr0.3O2納米棒還原峰形狀保持完好，其還能力大小排列依次為Ce0.7Zr0.3O2納米棒、CeO2納米棒、CeO2納米管、有序孔結構CeO2。TPD分析表明，CeO2納米棒、Ce0.7Zr0.