甲基丙烯酸N,N-二烷基氨基乙酯的自引發(fā)催化氧化聚合機理研究.pdf

1、作為自身還原性單體,甲基丙烯酸N,N-二烷基氨基乙酯可與Cu2+構成氧化還原引發(fā)體系,引發(fā)自身聚合。本論文首先在氧氣存在下以CuCl2/PMDETA催化DMAEMA的自引發(fā)催化氧化聚合,利用GC跟蹤單體轉化率,利用GPC觀察聚合物分子量隨單體轉化率的變化,利用1H-NMR與DSC研究所得聚合物的結構。結果顯示,所得聚合物的分子量隨著單體轉化率的增大而增大,且分子量呈現(xiàn)寬分布。1H-NMR結果顯示反應所得低聚物中含有甲基丙烯酸酯末端雙鍵和

2、C-Cl末端。為了進一步確認所得產物的結構,以CuCl/PMDETA催化由該方法制備的ODMAEMA引發(fā)MMA的ATRP反應,反應能順利進行,從反應產物的1H-NMR波譜上可以發(fā)現(xiàn)體系中相較于-O-CH2-而言,-N-CH3基團大量減少,推測PDMAEMA也從側鏈接枝MMA。說明DMAEMA的二甲氨基(N-CH3)被Cu2+氧化為具有引發(fā)能力的N-CH2·自由基.
　　本論文還研究了高氧化態(tài)過渡金屬鹽(CuX2/L、FeX3/L,

3、X=Cl或Br;L=bPy、TMEDA、PMDETA;CuSO4)催化DEAEMA的自引發(fā)氧化聚合。結果顯示,不加入任何引發(fā)劑,高氧化態(tài)過渡金屬鹽可催化DEAEMA的聚合,且隨著反應的進行,所得聚合物的分子量隨轉化率的增大而緩慢上升,且分子量分布較寬。MALLS的結果則顯示即使低轉化率下所得PDEAEMA的絕對分子量也已呈現(xiàn)少見的多峰分布,并且低分子量組分的含量隨聚合的進行逐漸減少。通過與CuSO4催化小分子叔胺氧化還原引發(fā)能力的比較可

4、知,DEAEMA在高氧化態(tài)過渡金屬鹽的催化下起到自身還原性引發(fā)型單體的作用,高氧化態(tài)過渡金屬鹽通過氧化還原將DEAEMA的二乙基氨基α位C-H鍵氧化成Cα·自由基,引發(fā)DEAEMA的普通自由基聚合,形成線型PDEAEMA初級鏈。隨后高氧化態(tài)過渡金屬鹽與PDEAEMA構成氧化還原體系,引發(fā)DEAEMA聚合,最終得到具有一定數(shù)量側鏈的高分子量支化PDEAEMA。
　　為了驗證上述機理,以線型PDMAEMA為大分子還原劑、以CuBr2/