磺化杯芳烴的分子鍵合能力和組裝行為.pdf

1、超分子化學是當代化學領(lǐng)域的前言學科，作為第三代主體分子的杯芳烴是超分子化學的一個重要研究方向。為了進一步揭示杯芳烴及其衍生物的分子識別機理和組裝規(guī)律，本文合成了一系列水溶性的磺化杯芳烴，并研究了它們對某些有機或生物客體的鍵合模式和選擇性識別能力；在此基礎(chǔ)上，通過分子間弱相互作用制備了20個磺化杯芳烴主-客體包結(jié)絡(luò)合物，系統(tǒng)討論分析了它們在固態(tài)中的分子聚集行為。論文的具體研究內(nèi)容如下： 1.簡要介紹了超分子化學的概況，并對以杯芳烴

2、為受體的分子識別和分子組裝研究所取得的重要成果和最新進展進行了評述。 2.通過核磁光譜和微量熱滴定手段系統(tǒng)研究了三種磺化杯芳烴與4，4’-聯(lián)吡啶、2，2’-聯(lián)吡啶和鄰菲咯啉等客體陽離子的鍵合模式和鍵合能力，并從主體空腔和客體結(jié)構(gòu)兩個角度深入地討論了其分子選擇性鍵合及熱力學起源。研究結(jié)果表明，磺化杯芳烴能夠以不同的模式鍵合這三種客體分子，并且整個絡(luò)合過程都是由焓控制的。 3.采用熒光光譜和核磁共振光譜研究了磺化杯芳烴與四種

3、金雞鈉堿藥物分子的鍵合行為。與天然環(huán)糊精相比，磺化杯芳烴對金雞鈉堿顯示出較強的鍵合能力，但是分子選擇性較差。 4.制備了7個磺化硫橋杯[4]芳烴與2，2’-聯(lián)吡啶及其金屬配合物、鄰菲咯啉金屬配合物、4，4’-聯(lián)吡啶和咪唑金屬配合物的包結(jié)絡(luò)合物單晶。晶體結(jié)構(gòu)顯示，磺化硫橋杯[4]芳烴的構(gòu)型能夠受客體分子影響而分別以錐式(包括C4V和C2V對稱性)、部分錐式或1，2-交替構(gòu)象存在。進而杯芳烴也呈現(xiàn)出各式各樣的聚集結(jié)構(gòu)，包括傳統(tǒng)的規(guī)則

4、雙層排列、水分子通道、褶皺的雙層以及氫鍵聚合物和配位聚合物等。 5.系統(tǒng)地研究了鄰菲咯啉客體誘導的磺化杯芳烴雙分子膠囊的構(gòu)筑以及它們的解聚行為。共得到了5個包合物單晶，其中在弱酸性條件下包合物分別呈現(xiàn)出具有不同致密性的雙分子膠囊結(jié)構(gòu)，然而隨著體系酸性的增強導致了主-客體鍵合模式的改變，二聚膠囊隨著解聚。在溶液中的結(jié)構(gòu)研究得到了與晶體結(jié)構(gòu)相吻合的結(jié)果，并詳細討論了溶液酸性對磺化杯芳烴與鄰菲咯啉鍵合能力的影響。 6.制備了一

5、系列磺化杯[4，5]芳烴的包合物單晶，得到了幾種新穎的主-客體結(jié)構(gòu)：(1)磺化[5]杯芳烴能夠被聯(lián)吡啶鹽誘導出新穎的部分錐式構(gòu)象并保持著傳統(tǒng)的雙層排列；(2)磺化[4，5]杯芳烴與吡啶鹽類客體分子絡(luò)合后聚集成波浪形的層狀結(jié)構(gòu)或者納米多孔的通道狀結(jié)構(gòu)；(3)磺化[4]杯芳烴與兩個紫精客體分子均形成了主客體2:1的包合物并分別構(gòu)筑了略有錯位的分子膠囊和罕見的多聚膠囊；(4)磺化[4]杯芳烴與喹啉客體絡(luò)合后破壞了傳統(tǒng)的雙層排列而形成了具有二重