層狀金屬磷酸鹽材料剝離與嵌入反應(yīng)研究：從原理到應(yīng)用.pdf

1、層狀金屬磷酸鹽材料以其獨(dú)特的性質(zhì)與廣泛的應(yīng)用前景，長(zhǎng)期以來受到了人們的普遍關(guān)注。隨著嵌入化學(xué)與其它技術(shù)的發(fā)展，各種層狀磷酸鹽材料已經(jīng)越來越多地被應(yīng)用于催化、吸附、分離、電化學(xué)以及生物分析等各領(lǐng)域。嵌入/剝離反應(yīng)是層狀磷酸鹽材料實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵，因而從這類材料誕生之日起，就不斷被人們加以研究與利用。直至今日，由于受到其本身性質(zhì)的限制，人們尚不能有效地制備微孔層狀磷酸鋁材料的柱撐產(chǎn)物，其嵌入/剝離的反應(yīng)實(shí)質(zhì)也是不甚明了，關(guān)于這一類材料的實(shí)

2、際應(yīng)用更是極少有人涉足。而傳統(tǒng)的四價(jià)金屬層狀磷酸鹽在材料制備與進(jìn)一步利用兩個(gè)方面仍大有可為之處。本論文立足于揭示層狀磷酸鹽材料嵌入/剝離反應(yīng)的基本原理，探討其柱撐產(chǎn)物形成的機(jī)理，根據(jù)各自的特性進(jìn)一步拓寬這類材料在實(shí)際領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。主要包括以下四方面內(nèi)容： (1)首次成功制備了三種微孔層狀磷酸鋁的芐胺嵌入產(chǎn)物，從而將具有官能化潛力的芳環(huán)結(jié)構(gòu)引入到了層間。在此過程中我們發(fā)現(xiàn)，嵌入有機(jī)胺的堿性對(duì)于層狀磷酸鋁材的嵌入與剝離具有決定性的

3、作用。根據(jù)我們建立的復(fù)分解平衡反應(yīng)模型，堿性較強(qiáng)的胺能夠順利奪取層間作為模板劑的有機(jī)胺正離子的質(zhì)子，進(jìn)而交換進(jìn)入層間，而弱堿性的胺則不能。為了驗(yàn)證這一模型，我們仔細(xì)研究與分析了反應(yīng)產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)有機(jī)胺發(fā)生嵌入/剝離反應(yīng)的程度與它們的堿性強(qiáng)弱成正相關(guān)。在我們?cè)O(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)中，芐胺(pKa=9.34)、4．甲基咪唑(pKa=7.55)、4-甲基吡啶(pKa=6.00)和苯胺(pKa=4.60)在對(duì)AIP[BA]層板的嵌入過程中的表現(xiàn)與它們堿性相一致

4、的。復(fù)分解平衡反應(yīng)模型在一定程度上反映了層狀磷酸鋁材料剝離與嵌入的實(shí)質(zhì)。 (2)我們利用復(fù)分解平衡反應(yīng)模型，設(shè)計(jì)出了制備層狀磷酸鋁嵌入產(chǎn)物的新型兩步法，即在堿性介質(zhì)中對(duì)磷酸鋁材料進(jìn)行剝離，分離去除模板劑后，再在酸性介質(zhì)中用有機(jī)胺正離子對(duì)剝離層板進(jìn)行再嵌入。利用此方法我們成功制備了各種芐胺、苯胺以及各種鏈長(zhǎng)的直鏈烷基胺的飽和嵌入產(chǎn)物。我們發(fā)現(xiàn)采用介電常數(shù)大的溶劑，在較高的pH值與離子強(qiáng)度時(shí)，剝離步驟能迅速完成，并獲得完好的磷酸鋁層

5、板。對(duì)于芐胺、苯胺，較低介電常數(shù)的溶劑與較低pH值有利于柱撐產(chǎn)物的生成，其中芐胺的嵌入產(chǎn)物隨溶液pH值的升高發(fā)生d值增大的相變；對(duì)于碳鏈數(shù)小于6的烷基胺，嵌入產(chǎn)物只在低介電常數(shù)的醇溶液中形成，而長(zhǎng)鏈烷基胺的嵌入產(chǎn)物隨著溶劑介電常數(shù)的變化發(fā)生相變，在高介電常數(shù)的溶劑中生成d值較大的嵌入產(chǎn)物，在低介電常數(shù)的溶劑中形成d值較小的產(chǎn)物。復(fù)分解平衡反應(yīng)模型能對(duì)剝離與嵌入兩部分實(shí)驗(yàn)中所觀察到的現(xiàn)象給予合理的解釋。 (3)通過對(duì)層狀磷酸鋁材

6、料剝離過程的研究，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種新的方法，制備出分散的完整的磷酸鋁層片。將這中層片添加到PVA膜中，利用它們良好的親水性與孔道選擇性，可以顯著改善膜的滲透蒸發(fā)性能。只需要很低的添加量(5wt％)就可以獲得比傳統(tǒng)親水性沸石填充膜好得多的效果(40℃下，對(duì)80 vol％異丙醇水溶液和叔丁醇水溶液的通量與分離系數(shù)分別達(dá)到了314 ml/m<'2>h和156以及307ml/m<'2>h和406)。我們研究了AlP填量、滲透蒸發(fā)反應(yīng)溫度、進(jìn)樣濃度

7、等因素對(duì)AlP填充膜滲透蒸發(fā)表現(xiàn)的影響。在滲透蒸發(fā)過程中，隨著PVA膜的溶脹，其中的磷酸鋁層片會(huì)進(jìn)行再次分散，這一效應(yīng)能夠有效提高AlP層片在滲透蒸發(fā)膜中的促進(jìn)作用。 (4)我們運(yùn)用新的柱撐方法制備了一系列氧化硅柱撐層狀磷酸鋯材料，并把它用于α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)。柱撐材料的織構(gòu)性質(zhì)、表面酸性可以通過十六胺共模板劑以及硅脂的加入量來調(diào)節(jié)。α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)表現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性，與由大分子(DTBP)-TPD測(cè)得的酸量呈正相關(guān)，說明影