金屬磷酸鹽骨架材料的離子熱-水熱合成、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、金屬磷酸鹽骨架材料在催化、吸附、分離等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，具有新穎結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔材料的設(shè)計(jì)、合成及環(huán)境友好合成路線的開發(fā)是材料科學(xué)和化學(xué)工程的重要課題之一。溶劑和模板劑是無機(jī)多孔材料合成化學(xué)的兩個(gè)重要因素，選擇和設(shè)計(jì)新型反應(yīng)介質(zhì)、深入理解模板劑在不同介質(zhì)中的模板效應(yīng)對(duì)于定向合成和設(shè)計(jì)新型無機(jī)多孔材料非常關(guān)鍵。
　　 和傳統(tǒng)的溶劑熱合成相比，離子熱合成新方法(以離子液體作為溶劑和模板劑)在新型磷酸鋁的制備中表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，而且極低的蒸

2、汽壓使反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，促進(jìn)了綠色化學(xué)過程的應(yīng)用。離子型低共熔混合物作為新型的類“離子液體”，種類豐富且性能易調(diào)控，可望代替昂貴的傳統(tǒng)離子液體用于離子熱合成，為無機(jī)多孔材料的合成提供更為廣闊的選擇空間。然而，現(xiàn)有的相關(guān)研究主要集中于咪唑基離子液體，對(duì)于種類豐富的離子型低共熔混合物尚未深入、系統(tǒng)地研究，特別是此類離子液體的溶劑效應(yīng)及其自身組分的模板作用機(jī)制尚不清楚，而恰恰二者是合成和設(shè)計(jì)新型無機(jī)多孔材料的關(guān)鍵問題。
　　 論文

3、采用離子熱合成新方法，選擇和設(shè)計(jì)了系列低共熔混合物作為反應(yīng)介質(zhì)和模板劑，探索了新型磷酸鹽骨架的離子熱合成，深入研究了此類“離子液體”的溶劑效應(yīng)及自身組分的模板作用機(jī)制，合成出系列具有新型結(jié)構(gòu)的磷酸鹽骨架材料，并對(duì)它們的應(yīng)用性能進(jìn)行了初步的研究。同時(shí)，研究了剛性氮雜環(huán)化合物對(duì)磷酸鋯骨架的模板作用及自身功能的“傳遞”作用，定向合成了具有類似功能特性的新型磷酸鋯化合物，運(yùn)用全新的技術(shù)手段-電荷翻轉(zhuǎn)算法(charge flipping algo

4、rithm)對(duì)粉末樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析。主要研究結(jié)果包括：
　　 1.選擇和設(shè)計(jì)了一系列的脲基衍生物(尿素、1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲和咪唑酮)和季銨鹽進(jìn)行復(fù)配，它們形成的類“離子液體”具有溶劑和模板劑供給的功能。離子熱反應(yīng)中，脲類組分對(duì)應(yīng)的熱分解產(chǎn)物(NH4+、甲胺、乙胺、乙二胺)具有強(qiáng)的模板效應(yīng)，對(duì)最終MePO(Me=Zr、Zn、Al)結(jié)構(gòu)具有決定性作用，而季銨鹽組分的變化對(duì)最終產(chǎn)物沒有影響；熱分解產(chǎn)物通過設(shè)計(jì)脲類組分

5、可以進(jìn)行控制釋放，而且原位分解產(chǎn)物具有緩慢釋放的特點(diǎn)，有利于新型磷酸鹽骨架及大單晶體的生成；發(fā)現(xiàn)引入少量鈉離子和分解出的有機(jī)胺具有共模板作用，通過Na+和甲胺離子的共模板作用合成了首例具有JBW骨架的磷酸鋅分子，而且Na+的存在明顯地提高了骨架的熱穩(wěn)定性。
　　 2.羧酸和季銨鹽復(fù)配形成的類“離子液體”，有效地避免了脲類化合物熱分解而引入的額外模板劑，消除了“副產(chǎn)物”和季銨陽(yáng)離子的模板競(jìng)爭(zhēng)。通過變換季銨鹽和草酸進(jìn)行復(fù)配組合，合成

6、出多種以季銨陽(yáng)離子為模板的新型磷酸鋯化合物，季銨鹽組分決定了最終產(chǎn)物的骨架結(jié)構(gòu)，但是，發(fā)現(xiàn)隨著季銨鹽烷基鏈的增長(zhǎng)，季銨陽(yáng)離子的模板作用逐漸消失，產(chǎn)物僅為層狀α-ZrP化合物。對(duì)離子熱合成的幾種磷酸鋯進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)，和鏈狀、層狀的磷酸鋯相比，發(fā)現(xiàn)以TMA+陽(yáng)離子為模板的微孔磷酸鋯，在環(huán)己烷的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出高的催化活性(環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)32[％])，且對(duì)環(huán)己酮的選擇性高達(dá)83[％]。此外，值的注意的是酸性較強(qiáng)的酸/季銨鹽離子液體不適合磷酸

7、鋁和磷酸鋅骨架的生成，最終產(chǎn)物分別為致密的鱗石英相和水合磷酸鋅化合物，季銨鹽組分的模板作用在此體系中沒有發(fā)揮出來。
　　 3.草酸和四丙基溴化銨(TPABr)形成的類“離子液體”表現(xiàn)出獨(dú)特的溶劑效應(yīng)，體系中引入少量的三乙醇胺(TEA)后，TEA在離子熱反應(yīng)過程中原位轉(zhuǎn)化成三乙烯二胺(DABCO)，合成出一種無機(jī)層為“階梯”型的新型磷酸鋅化合物[N2C6H12]2[Zn7H3(HPO4-x)5(PO4)3]?H2O，原位生成的DA

8、BCO在離子熱反應(yīng)中起到模板作用，這是首例報(bào)道的具有10-元環(huán)孔道垂直于無機(jī)層的磷酸鋅骨架。磷酸胍(作為胍源和磷源)在草酸/TPABr體系和水熱體系中表現(xiàn)出完全不同的反應(yīng)結(jié)果，分別得到兩種不同的磷酸鋅骨架，也進(jìn)一步證實(shí)了草酸/TPABr類“離子液體”的溶劑效應(yīng)。
　　 4.醇類化合物和季銨鹽形成類“離子液體”用于離子熱合成，通過調(diào)控季銨鹽的結(jié)構(gòu)合成了五種磷酸鋁微孔化合物。該類離子液體不會(huì)熱分解出額外的模板劑，同時(shí)具有適當(dāng)?shù)乃釅A性

9、，也無需加入有機(jī)胺來調(diào)節(jié)體系的酸堿性，消除了外來有機(jī)胺和季銨陽(yáng)離子的模板競(jìng)爭(zhēng)，從而季銨鹽組分在低共熔混合物體系中的模板作用得到了控制和實(shí)現(xiàn)。
　　 5.發(fā)現(xiàn)功能性的氮雜環(huán)化合物不僅可以作為模板劑誘導(dǎo)新型磷酸鋯骨架的生成，而且自身的功能特性可以“傳遞”到的目標(biāo)產(chǎn)物中，通過預(yù)先設(shè)計(jì)具有某種特性的氮雜環(huán)化合物可以定向合成功能性磷酸鋯材料。以氮雜環(huán)化合物-喹啉熒光探針分子作為模板劑，水熱合成了2種全新的磷酸鋯骨架|(C9H8N)4(H2