鋰電池電解質(zhì)溶液中離子-溶劑相互作用的熱力學(xué)和譜學(xué)研究.pdf

1、該文在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上,以高能鋰電池電解質(zhì)溶液的開發(fā)和優(yōu)化為背景,采用宏觀性質(zhì)(體積和粘度)研究和微觀分析手段(NMR,IR和Raman光譜)相結(jié)合的方法,較系統(tǒng)地研究了基于碳酸丙烯酯(PC)或碳酸乙烯酯(EC)的鋰電池電解質(zhì)溶液中的離子-溶劑以及離子-離子的相互作用情況,為進(jìn)一步開發(fā)性能優(yōu)良的高能鋰電池電液體系以及探討鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)對嵌入電極循環(huán)行為影響的可能機(jī)理提供了一些依據(jù).該工作作為國家自然科學(xué)基金資助課題(№29973

2、009)的一部分,主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:1.利用Anton Paar DMA 60/602型數(shù)字密度計(jì)和AVS 310高精度光電計(jì)時(shí)粘度計(jì),首次在298.15K精確測定了鋰鹽(LiClO<,4>、LiBF<,4>、LiBr)+基于PC的混合溶劑(PC+DMF、PC+AN、PC+THF和PC+DME)體系的密度和粘度數(shù)據(jù),以及鋰鹽(LiClO<,4>、LiBF<,4>、LiBr)+基于EC的混合溶劑(EC+AN、EC+THF、EC+DM

3、E和EC+EA)體系的密度數(shù)據(jù),計(jì)算了鋰鹽在給定體系中的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾體積、粘度B-系數(shù)和流動(dòng)活化自由能.2.精確測定了298.15K,四乙基溴化銨(Et<,4>NBr)、四丙基溴化銨(Pr<,4>NBr)、四丁基溴化銨(Bu<,4>NBr)和四己基溴化銨(Hex<,4>NBr)在基于PC或EC的混合溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾體積,按照Conway外推拆分法和加合規(guī)則得到了單個(gè)離子在上述混合溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾體積,并根據(jù)定標(biāo)粒子理論(SPT)分析了

4、離子-溶劑相互作用的體積效應(yīng).3.精確測定了298.15K,四乙基溴化銨(Et<,4>NBr)、四丙基溴化銨(Pr<,4>NBr)、四丁基溴化銨(Bu<,4>NBr)和四己基溴化銨(Hex<,4>NBr)在基于PC的混合溶劑中的粘度B-系數(shù)和流動(dòng)活化自由能.利用Conway外推拆分方法和加合規(guī)則,得到了單個(gè)離子在混合溶劑中的粘度B-系數(shù)和流動(dòng)活化自由能.4.采用<'13>C-NMR光譜技術(shù)研究了LiClO<,4>和LiBF<,4>在基于

5、PC或EC的混合溶劑中的離子溶劑化現(xiàn)象,根據(jù)所得到的溶劑和共溶劑分子的C原子的化學(xué)位移隨鋰鹽濃度的變化關(guān)系,確定了溶劑和共溶劑分子與Li<'+>發(fā)生作用的配位原子,并定量計(jì)算出Li<'+>溶劑化層中溶劑分子的分配情況,為深入了解這些體系中離子與溶劑分子的相互作用提供了依據(jù).5.利用IR和Raman光譜技術(shù),根據(jù)ClO<,4><'->和BF<,4><'->特征譜帶的分裂變化情況,研究了鋰鹽(LiClO<,4>,LiBF<,4>)+EC+T