水溶液鋰離子電池電化學(xué)性能和中溫燃料電池質(zhì)子電解質(zhì)的研究.pdf

1、本論文主要由兩部分構(gòu)成，第一部分是關(guān)于水溶液鋰離子電池的電化學(xué)性能、循環(huán)容量衰減機(jī)理及其穩(wěn)定方法的研究；第二部分是關(guān)于中溫燃料電池用聚磷酸銨基質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)制備、表征和電化學(xué)性能的研究。 水溶液鋰離子二次電池結(jié)合了非水電解液鋰離子電池和傳統(tǒng)水溶液電池的優(yōu)點(diǎn)，消除了使用有機(jī)電解液而存在的燃燒、爆炸等安全隱患，其在低電壓電池如鉛酸電池、堿錳電池等領(lǐng)域存在很大的競(jìng)爭(zhēng)潛力。但是水溶液鋰離子電池循環(huán)壽命太短，此前對(duì)于其循環(huán)容量衰減機(jī)理還不

2、是很清楚，對(duì)于循環(huán)壽命提高的方法也沒(méi)有報(bào)道。同時(shí)，由于受到水溶液鋰離子電池電化學(xué)窗口的限制，具有明顯電池充放電特性的陽(yáng)極材料選擇十分困難。 中溫燃料電池結(jié)合了高溫燃料電池和低溫燃料電池的優(yōu)點(diǎn)，避免了低溫條件下催化劑CO中毒和高溫條件下電池制作材料的高要求，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ娜剂想姵?。聚磷酸銨基復(fù)合物由于其較高的質(zhì)子電導(dǎo)性而成為中溫燃料電池電解質(zhì)備選材料。雖然目前聚磷酸銨基復(fù)合物的電導(dǎo)率已經(jīng)可以達(dá)到實(shí)用化的要求，但是對(duì)于該類復(fù)合

3、物的電導(dǎo)率穩(wěn)定性和材料結(jié)構(gòu)的變化研究還不夠，研究開(kāi)發(fā)高電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性的聚磷酸銨基復(fù)合物質(zhì)子導(dǎo)體對(duì)于推進(jìn)中溫燃料電池的發(fā)展至關(guān)重要。 本論文針對(duì)上述兩個(gè)體系存在的不足，開(kāi)展了如下工作： 首次提出了采用導(dǎo)電聚合物對(duì)陽(yáng)極材料進(jìn)行表面包覆以穩(wěn)定其在水溶液中的電化學(xué)性能的方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水溶液鋰離子電池循環(huán)壽命的提高。首先對(duì)水溶液鋰離子電池體系的集流體、電極材料以及電解液的pH值進(jìn)行了考察和篩選，建立了水溶液鋰離子二次電池組合Li

4、Ni1/3Mn1/3Co1/3O2/5MLiNO3（pH11）/LixV2O5。研究了該體系電池的循環(huán)性能下降的原因。XRD和ICP的檢測(cè)結(jié)果表明陽(yáng)極對(duì)電池容量衰減的影響遠(yuǎn)大于陰極。通過(guò)采用聚苯胺對(duì)陽(yáng)極的表面包覆，明顯地提高了電池的循環(huán)壽命。同時(shí)還對(duì)聚苯胺包覆陽(yáng)極提高電池循環(huán)壽命的機(jī)理進(jìn)行了研究，為水溶液鋰離子電池循環(huán)壽命提高提供理論依據(jù)。 對(duì)電池組合LiMn2O4/5MLiNO3/LixV2O5的容量衰減原因進(jìn)行進(jìn)一步考察。研

5、究了陰陽(yáng)極材料以及過(guò)渡金屬溶解量隨循環(huán)次增加的演變過(guò)程。采用原位聚合法，在陽(yáng)極表面進(jìn)行聚吡咯包覆以提高水溶液鋰離子電池循環(huán)壽命。通過(guò)陽(yáng)極表面包覆，電池的循環(huán)壽命由20次左右增加到60次以上（容量保持80％以上），為此前文獻(xiàn)報(bào)道中的最高值。比較了包覆前后電解液中過(guò)渡金屬離子溶解度的變化情況以及包覆聚吡咯對(duì)活性材料和集流體之間粘結(jié)力的影響。此外，還考察了陽(yáng)極表面聚吡咯不同包覆量對(duì)電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響。 采用具有3D結(jié)構(gòu)的TiP2O7

6、和LiTi2（PO4）3等聚陰離子化合物作為水溶液鋰離子二次電池的陽(yáng)極。以LiMn2O4為陰極分別與上述兩種材料組成電池TiP2O7/5MLiNO3/LiMn2O4和LiTi2（PO4）3/5MLiNO3/LiMn2O4，基于電極活性物質(zhì)重量，前者放電容量為42mAhg-1，平均電壓為1.40V；后者放電比容量為45mAhg-1，平均電壓為1.50V。LiTi2（PO4）3是一種很好的快離子導(dǎo)體，采用循環(huán)伏安法研究了鋰離子在LiTi2（

7、PO4）3中的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果表明鋰離子在該材料中具有很高的擴(kuò)散系數(shù)，充電和放電過(guò)程為別為6.08×10-5，2.24×10-5c㎡s-1。考察了不同嵌鋰量時(shí)LiTi2（PO4）3晶胞參數(shù)的變化情況。當(dāng)嵌鋰量為1.8時(shí)，晶胞體積變化最大，為1.28％。該部分內(nèi)容的研究為水溶液鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展提供新的平臺(tái)。 考察了（NH4）2SnP4O13復(fù)合物作為中溫燃料電池用電解質(zhì)在分別在干燥氫氣、氮?dú)?、空氣以及潮濕氫氣、氮?dú)?、空氣中的?/p>

8、導(dǎo)率情況。干燥氣氛中，當(dāng)采用氫氣，溫度為275℃時(shí)，該材料得到最高電導(dǎo)率為13.8mScm-1；潮濕氣氛中，在氫氣中得到最高電導(dǎo)率，其值為35.5mScm-1。（NH4）2SriP4O13復(fù)合物電導(dǎo)率的研究豐富了中溫燃料電池電解質(zhì)備選材料。 采用固相法制備了系列（NH4）2Si1-xTixP4O13復(fù)合物，系統(tǒng)考察了該系列復(fù)合物在不同氣氛中的電導(dǎo)率以及不同Ti含量對(duì)復(fù)合物電導(dǎo)率的影響。在干燥氣氛和潮濕氣氛下，分別得到最高電導(dǎo)率為