鈦基Ni，Ni-Co，Ni-Sn電極的制備及其電催化活性的研究.pdf

1、由于有機小分子的電催化氧化研究具有重要的理論和實際意義,自上世紀九十年代以來就受到國內外許多研究工作者的高度重視。有機小分子的電催化氧化過程的深入研究,對于認識電化學現(xiàn)象,發(fā)展電極過程動力學,豐富電化學氧化模型,促進物理化學學科相關理論與實驗研究方法的發(fā)展,均具有重要的科學意義。鉑等貴金屬電極上有機小分子的電催化氧化已被廣為研究。但作為一種有效的非貴金屬電催化劑,鎳電極主要應用于有機物的電催化合成以及電分析等領域,很少報道該類電極材料上

2、有機小分子氧化的電化學現(xiàn)象。尋找對有機小分子電化學氧化具有好的催化活性的催化劑及其載體是十分重要的課題。 水熱法是在密閉體系中,以水或其它溶劑作為反應介質,在一定溫度和自生壓力作用下,使反應物轉化為產(chǎn)物的過程。在水熱反應條件下,物質的物理和化學性質會發(fā)生非常大的改變,所以經(jīng)常會產(chǎn)生意料之外的反應結果。反應溶劑(如水)在合成過程中,首先是產(chǎn)生壓力的作用,其次是提供了一個均勻的反應空間,經(jīng)常使反應混合物處于溶解或半溶解的狀態(tài),使之類

3、似于均相反應,這就使得反應容易進行。水熱法作為一種軟化學制備方法應用到電極材料的制備中,可得到結構新穎、性能優(yōu)越的電催化劑。目前,多數(shù)電催化劑均采用電化學沉積法負載在碳基體上,本研究中則是以水合肼為還原劑,采用水熱法將近似納米大小的金屬顆粒負載在鈦基體上,從而制備出新型的鈦基電極材料,它們對某些有機小分子的氧化反應表現(xiàn)出高度的電催化活性。本論文利用新方法一水熱法在鈦基體上制備了鎳系列電催化劑(Ni/Ti、Ni-Co/Ti、Ni-Sn/T

4、i),并通過電化學測試方法對各鈦基鎳系列電極電催化氧化甲醇的性能進行了對比性研究,從而得出高催化性能、穩(wěn)定性較好的電極催化劑,同時研究了Ni-Co/Ti電極在堿性介質中對葡萄糖電氧化的催化活性。論文的主要內容和研究結論如下： 1.對鎳電極的應用和有機小分子的電催化氧化進行了概述,重點闡述了甲醇、乙醇和葡萄糖氧化的電催化機理,系統(tǒng)介紹了鎳電極研究進展,總結了鎳電極在有機電合成及其它方面的應用,并指出催化劑納米化是當前對催化劑進行研

5、究開發(fā)的主要思路。 2.確定了制備鈦基鎳系列電極的具體工藝過程。本研究中以水合肼為還原劑,利用水熱法制備了Ni/Ti、Ni-Co/Ti、Ni-Sn/Ti電極。這一過程的主要特點是：金屬催化劑能夠以納米大小的顆粒直接沉積于基體鈦表面上,從而一步完成這類電極材料的制備,不僅過程簡單,而且催化劑顆粒穩(wěn)定,可以反復使用。 3.利用掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS)測試技術,對水熱法制備的Ni/Ti、Ni-Co/Ti和Ni-S

6、n/Ti電極的形貌、結構與成分等進行了表征和分析。主要的研究結論如下： (1)對Ni/Ti電極而言,SEM和EDS分析表明,在鈦基表面沉積了尺寸均勻的鎳金屬球形小顆粒,大小約500nm,并且這些球形小顆粒相互連接,形成鏈狀結構,具有巨大的表面積。 (2)對Ni-Co/Ti電極而言,SEM和EDS分析表明,在鈦基表面沉積了尺寸均勻的鎳鈷金屬球形小顆粒,并且這些球形小顆粒相互緊密連接呈多孔網(wǎng)狀結構,相比單獨沉積的鎳顆粒,大小形狀差不

7、多,約500nm球形體,但是球體連接更加致密形成多孔結構,具有巨大的活性位點。 (3)對Ni-Sn/Ti電極而言,SEM和EDS分析表明,Ni-Sn/Ti電極表面呈現(xiàn)納米結構的類似花瓣片形狀,長度約120～130 nm,厚度約40nm。雙金屬的Ni-Sn片狀粒子較小,相互連接形成層狀疊起的結構,從而增大了比表面積,催化活性大大提高,有利于甲醇吸附氧化。 4.采用循環(huán)伏安、線性掃描、電位階躍和交流阻抗等方法,在NaOH堿性

8、介質中研究了在Ni/Ti、Ni-Co/Ti和Ni-Sn/Ti電極上甲醇的電催化氧化過程,并對電極過程動力學進行了分析研究,同時還研究了葡萄糖在Ni-Co/Ti電極上的電催化氧化反應。主要結論如下： (1)伏安特性研究表明,在堿性溶液中,多晶鎳電極和Ni/Ti電極對甲醇氧化的電催化活性具有明顯的差異。與多晶鎳電極相比,Ni/Ti電極對甲醇電化學氧化起始電位提前為0.36V,而前者為0.42V;在電極幾何面積相同的條件下,Ni/Ti

9、電極上甲醇氧化峰電流為0.75mA,是前者的近5倍。電位階躍實驗表明,多晶鎳電極和Ni/Ti電極上階躍穩(wěn)態(tài)電流都隨甲醇的濃度增加而增大,并且成良好的線性增長。這種依賴關系在Ni/Ti電極上表現(xiàn)更為迅速,響應斜率為8.18,前者僅為1.40。電化學交流阻抗實驗表明Ni/Ti電極上甲醇氧化電荷傳遞電阻Rct很低,幾乎只有多晶鎳電極上的1/10。 (2)將水熱法制備的Ni-Co/Ti電極與同樣方法制備的Co/Ti電極和Ni/Ti電極進

10、行比較,電化學測試實驗結果表明:Co/Ti電極對甲醇無催化活性,摻雜20％的Co的Ni8CO2/Ti電極對甲醇氧化表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化性能,與Ni/Ti電極相比,Ni8CO2/Ti電極對甲醇氧化的起始電位提前了0.11V,為0.25V,氧化峰的電流增加到3.3倍,為2.5mA。Co的加入明顯改善了電催化劑對甲醇電化學氧化性能,Co在較低電位下能夠生成大量的含氧物種,與Ni產(chǎn)生協(xié)同作用,促進了氧化反應的發(fā)生。 (3)研究了結構新穎

11、的Ni8CO2/Ti電極在堿性溶液中對葡萄糖的電催化氧化情況。電化學測試實驗結果表明:Ni8CO2/Ti電極對葡萄糖氧化表現(xiàn)出極高的催化性能,并且葡萄糖在該電極上電化學氧化速度是受擴散控制,得到葡萄糖在該體系中的擴散系數(shù)為6.50×10-6cm2·s-1,葡萄糖在該電極上電化學氧化反應速率常數(shù)為3.57×104cm3·mol-1·s-1。葡萄糖在Ni8CO2/Ti電極上的安培響應表明葡萄糖在該電極上具有良好的依賴關系,這種依賴關系從擬合

12、曲線來看是成線性變化的。擬合曲線線性相關系數(shù)為0.9995,直線斜率為6.85×10-4A·(mmol/L)-1,顯示Ni8CO2/Ti電極對葡萄糖檢測具有靈敏度較高、檢測下限較低的特點。 (4)Ni-Sn/Ti電極對甲醇的電化學氧化也具有極高的電催化性能。電化學測試結果證明,與Ni/Ti電極相比,Ni-Sn/Ti電極對甲醇具有更高的氧化反應速率和更低的起始氧化電位,并且電荷傳遞電阻較低。當Ni:Sn比例為8:1時,Ni-Sn/Ti電極

13、表現(xiàn)最優(yōu)異的催化活性。 目前,雖然對小分子有機物電催化氧化的研究報道較多,但制備性能優(yōu)良的新型催化劑仍是這一領域的主要研究內容。本文制備的Ni/Ti、Ni-Co/Ti和Ni-Sn/Ti電極,其催化劑顆粒具有新穎的結構,對甲醇或葡萄糖的電催化氧化具有優(yōu)異的活性,在國內外文獻中未見報道。這些新穎的電極材料對今后燃料電池陽極催化劑的制備、以及新型小分子有機物傳感器的研究開發(fā)開辟了新的思路,為制備納米電催化劑的研究工作提供了一定的技術依