CH-,3-N-,3-與C-,60-（NCH-,3-）-,2-作用生成三氮雜富勒烯衍生物的反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、本文利用量子化學(xué)的計(jì)算方法，對(duì)CH<,3>N<,3>與C<,60>(NCH<,3>)<,2>作用生成三氮雜富勒烯衍生物的反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等進(jìn)行了理論研究。 首先，利用AMl半經(jīng)驗(yàn)算法在未加任何對(duì)稱(chēng)性限制的條件下，優(yōu)化了CH<,3>N<,3>與實(shí)驗(yàn)室已制取的C<,60>(NCH<,3>)<,2>中最穩(wěn)定的異構(gòu)體(a)的幾何構(gòu)型。采用密度范函B3LYP/6-31G<'**>方法進(jìn)行了單點(diǎn)能校正，并討論了其結(jié)構(gòu)與能量。其次，

2、根據(jù)反應(yīng)物電荷分布(B3LYP/6-31 G<'**>//AMl)的特點(diǎn)，確定了親核加成反應(yīng)的兩個(gè)可能進(jìn)攻位置，并分別研究了其反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明，兩個(gè)反應(yīng)途徑的機(jī)理非常相似，均經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段完成：第一階段是CH<3>N<,3>與C<,60>(NCH<,3>)<,2>的1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。該反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)TSl，得到一個(gè)含有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體IMl。在這一階段，兩個(gè)反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，活化勢(shì)能壘分別為113.9 kJ/mol和94

3、.5 kJ/mol；第二階段，通過(guò)兩步反應(yīng)進(jìn)行一分子N<,2>的脫去，第一步是N-N單鍵斷裂，得到中間體IM2的吸熱反應(yīng)，其勢(shì)壘分別為185.8 kJ/mol和144.4 kJ/mol。第二步是中間體IM2脫去一個(gè)N<,2>分子生成最終三氮雜富勒烯產(chǎn)物C<,60>(NCH<,3>)<3>的放熱反應(yīng)，其N(xiāo)<,2>的脫去過(guò)程與產(chǎn)物的生成過(guò)程是協(xié)同進(jìn)行的。兩個(gè)反應(yīng)活化勢(shì)能壘比較接近，分別為205.5 kJ/mol和189.9 kJ/mol。

4、 另外，通過(guò)能量計(jì)算(B3LYP/6-31 G<'**>//AMl)表明，其速控步驟均處于N2的脫去過(guò)程。比較兩個(gè)反應(yīng)速控步的活化能、相互作用能以及表觀活化能，可以推測(cè)反應(yīng)更利于生成較不穩(wěn)定的產(chǎn)物Pr(reaction(2))。同時(shí)，由于兩個(gè)反應(yīng)速控步活化能比較接近，且reaction(1)速控步放熱量高，產(chǎn)物穩(wěn)定性大，因此產(chǎn)物Pr(reaction(1))在理論上也可以生成。并且，由于兩個(gè)反應(yīng)速控步活化能及表觀活化能均高于單加成