光引發(fā)前線聚合與有機(jī)-無機(jī)雜化材料合成研究.pdf

1、前線聚合是一種以自身反應(yīng)熱為推動(dòng)力，通過反應(yīng)區(qū)域連續(xù)移動(dòng)，并最終實(shí)現(xiàn)整體聚合轉(zhuǎn)化的聚合反應(yīng)模式。傳統(tǒng)的熱引發(fā)前線聚合具有節(jié)能、快速的特點(diǎn)，潛在應(yīng)用廣泛。但伴隨劇烈升溫效應(yīng)，所得聚合產(chǎn)物常常存在較多空洞和亂流印跡等缺陷。利用光聚合溫和、可控的特點(diǎn)，選擇光漂白的光引發(fā)劑進(jìn)行前線光聚合,不僅可消除上述缺陷，突破光聚合僅限于薄層體系的限制，并可能獲得完全不同的材料形態(tài)與結(jié)構(gòu)。本論文主要就前線光聚合時(shí)空動(dòng)力學(xué)過程及聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了研究。創(chuàng)

2、新性的將前線光聚合應(yīng)用于雜化材料原位合成，對(duì)雜化產(chǎn)物形態(tài)分布特征及性能方面進(jìn)行了研究，為前線聚合制作功能光學(xué)材料提供了新的方法。主要研究結(jié)果歸納如下： 1．時(shí)空動(dòng)力學(xué)研究是前線光聚合反應(yīng)體系的基礎(chǔ)性工作，運(yùn)用3D數(shù)學(xué)軟件繪制了反映前線光聚合動(dòng)力學(xué)過程的3D曲面圖，展示了不同條件下前線光聚合的時(shí)空動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)。首次設(shè)計(jì)并實(shí)施了定點(diǎn)電阻測(cè)量法跟蹤表征聚合前沿推進(jìn)過程。當(dāng)聚合前沿下行推進(jìn)到達(dá)某一對(duì)電極水平位時(shí)，探測(cè)電阻陡增，此電阻突躍即

3、可作為聚合前沿到達(dá)的信號(hào)。通過多點(diǎn)電阻測(cè)定，獲得各聚合體系室溫環(huán)境下前線推進(jìn)速率：丙烯酸異冰片酯(IBOA)2.3 mm/min，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)2.6 mm/min，三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)3.2 mm/min，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)4.5 mm/min，隨單體官能度增加，前線推進(jìn)速率增大，前線峰頂溫度升高。高官能度單體前線推進(jìn)有加速現(xiàn)象，與其聚合放熱更為迅速有關(guān)，較高的前線溫度可強(qiáng)化對(duì)流，促進(jìn)前線推

4、進(jìn)。另外，以側(cè)壁熱電偶列陣跟蹤表征前線聚合推進(jìn)過程，與電阻法測(cè)量結(jié)果基本一致，但電阻法避免了探頭對(duì)聚合前沿的干擾，對(duì)聚合前沿前方熱對(duì)流不敏感，信號(hào)突躍非常顯著，測(cè)定結(jié)果更為客觀合理 2．首次對(duì)前線光聚合產(chǎn)物分子量的研究發(fā)現(xiàn)，前線光聚合產(chǎn)物分子量盡管總體上與薄膜光聚合的產(chǎn)物分子量基本處于同一數(shù)量級(jí)(M<,2>～100<'5>)，但前線光聚合產(chǎn)物分子量呈現(xiàn)從上至下逐漸增加的梯度分布，分子量分布也隨前線推進(jìn)而降低，這種分子量軸向梯度分

5、布的特征可以看作一種聚合物生成過程中的原位分級(jí)。通過熱分析發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于傳統(tǒng)膜層光聚合產(chǎn)物，前線光聚合產(chǎn)物中所含殘余單體或小分子物質(zhì)更少，聚合轉(zhuǎn)化接近完全，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也有所增加。提示前線光聚合過程可能存在高轉(zhuǎn)化聚合物相排擠殘余單體進(jìn)入軟端前沿的趨勢(shì)。研究中還首次發(fā)現(xiàn)，室溫或保溫隔熱條件所得前線光聚合產(chǎn)物中留有清晰的規(guī)律性對(duì)流紋路，顯示為取向?qū)訝钚螒B(tài)，基于前線熱流體軸對(duì)稱對(duì)流，提出“袖筒”層狀模型對(duì)應(yīng)聚合物規(guī)律性層狀形態(tài)，即下行前沿前方

6、的熱粘流體進(jìn)行軸對(duì)稱對(duì)流同時(shí)，伴隨著聚合轉(zhuǎn)化，將對(duì)流印跡保留于高轉(zhuǎn)化的固態(tài)聚合物中。 3．通過預(yù)制穩(wěn)定化溶膠共混方法獲得了納米氧化鋯光固化有機(jī)-無機(jī)雜化材料。以有機(jī)堿(三乙胺TEA或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAM)調(diào)節(jié)ZrOCl<,2>·8H<,2>O醇溶液水解/縮合，硅氧烷偶聯(lián)劑/acac保護(hù)，獲得穩(wěn)定的鋯氧硅溶膠體系。TEA作用下，溶膠粒徑分布較寬(5～30 nm)，DMAM調(diào)節(jié)，溶膠粒徑約10 nm，分布均勻。另發(fā)現(xiàn)單官能

7、的鈦酸酯偶聯(lián)劑異丙氧基三(焦磷酸二辛酯)鈦(TTPO)可高效穩(wěn)定保護(hù)鋯氧溶膠，粒徑小于30nm。對(duì)光固化有機(jī)/無機(jī)納米二氧化鋯雜化材料的形態(tài)研究顯示，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)和TTPO都可作為有效的偶聯(lián)劑，一方面保護(hù)溶膠粒子，另一方面可以改善無機(jī)顆粒與有機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)的相容性。納米氧化鋯/有機(jī)樹固化雜化膜的SEM觀察顯示，樹脂含量為20％時(shí)，其無機(jī)粒子直徑約為40nm，大小均勻。樹脂比例達(dá)80％時(shí)，無機(jī)粒子由于有機(jī)單

8、體或低聚物的滲入而脹大，粒徑在60～80nm。當(dāng)有機(jī)光固化組分與鋯氧溶膠比例適當(dāng)時(shí)(鋯氧溶膠占40％)，光固化膜內(nèi)可能形成有機(jī)-無機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)IPN。 4．利用前線光聚合可原位構(gòu)筑聚合物/納米氧化鋯雜化材料。以鋯酸正丁酯(TBZ)為鋯氧納米粒子前驅(qū)體，二芳基碘鎓鹽為潛伏性產(chǎn)酸劑，光致產(chǎn)酸催化TBZ生成鋯氧納米結(jié)構(gòu)，在丙烯酸酯/TPO前線光聚合體系中，隨著丙烯酸酯前線光聚合推進(jìn)，鋯氧納米粒子幾乎同時(shí)形成，并包埋穩(wěn)定于固態(tài)聚合物中，原

9、位形成透明的聚丙烯酸酯/納米氧化鋯雜化棒。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)在雜化棒中，納米氧化鋯粒子呈梯度分布，5 cm深度處典型粒徑30～70 nm，由上至下粒徑與分布密度逐漸增加，至雜化棒深層出現(xiàn)粒子聚結(jié)傾向。獲得了折光率呈軸向梯度增加的雜化光學(xué)棒。提出入射光強(qiáng)度在體系內(nèi)衰減以及上層新生聚合物對(duì)TBZ、碘箱鹽的排擠作用可能是鋯氧粒子梯度分布的主要原因。運(yùn)用單官能鈦酸酯偶聯(lián)劑及乙酰丙酮實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化鋯粒徑及分散狀態(tài)的有效控制。鈦酸酯偶聯(lián)劑作用下，原位生成的鋯氧粒

10、子粒徑降至20 nm左右，分散均勻。包括折光率在內(nèi)的多項(xiàng)材料性能得到提高，折光率由雜化棒表層的1.5065，增至7cm深度處的1.5400。乙酰丙酮的加入使得雜化棒的折光率大大提高，由雜化棒表層的1.5179，增至7cm深度的1.5505． 5．首次在軸向推進(jìn)的前線雜化光聚合體系中發(fā)現(xiàn)了原位納米粒子的徑向梯度分布。利用前線光聚合的Rayleigh-Taylor效應(yīng)和前線粘流體對(duì)稱對(duì)流，在前線推進(jìn)同時(shí)，原位生成的納米氧化鋯粒子被前

11、沿粘流聚合物帶動(dòng)(也可能在對(duì)流途中原位生成納米氧化鋯)，在聚合轉(zhuǎn)化相對(duì)較快的軸線附近區(qū)域可能被優(yōu)先固定下來，粒子富集于聚合物樣品棒的軸心位置附近，形成納米氧化鋯的徑向梯度分布。對(duì)前線雜化聚合物棒橫斷面從中心到邊緣的SEM觀察顯示，中心區(qū)域納米氧化鋯粒子分布密度明顯較高，往邊緣方向，粒子分布密度漸小，呈現(xiàn)較好的梯度分布。對(duì)雜化棒橫斷面的逐點(diǎn)反射式紅外探測(cè)研究也表明氧化鋯在雜化棒內(nèi)成徑向梯度分布。雜化棒斷面逐點(diǎn)折光率測(cè)試表明，雜化棒軸心位置