有機聚合物-SiO-,2-有機無機雜化材料的研究.pdf

1、有機無機雜化材料是一種分散均勻的多相材料，兼?zhèn)溆袡C聚合物或無機聚合物的性能優(yōu)勢。它可以是無機改性有機聚合物，也可以是有機改性無機玻璃?？梢酝ㄟ^調節(jié)有機相與無機相的組分及比例，實現對材料功能的“剪裁”和“組裝”。論文以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，制備出系列有機聚合物/SiO2有機無機雜化材料，研究其制備原理、雜化與聚合機理、結構號性能。 1．基于溶膠凝膠法，以TEOS為硅源，利用甲基丙烯酸-β-羥丙酯（HPMA）與TEOS直接雜

2、化，再引發(fā)HPMA聚合，制備出以共價鍵結合的塊狀聚甲基丙烯酸-β-羥丙酯（PHPMA）/SiO<,2>均質有機無機雜化材料。這種方法是制備以共價鍵結合的有機無機雜化材料的一種最簡潔的方法，對制備類似的有機無機雜化材料，具有重要參考價值。 HPMA分子中的-OH可以與TEOS分子中的-OCH<,2>CH<,3>發(fā)生縮合反應，且HPMA與TEOS的縮合反應是分步進行的。PHPMA/SiO<,2>雜化材料中有機組分與無機組分間形成以S

3、i-O-C鏈結合的雜化網絡，熱穩(wěn)定性能優(yōu)良，耐熱性能達到350℃左右，具有廣闊的應用前景。 2．基于兩步法，以TEOS為硅源，制備硅溶膠，然后與HPMA及MMA進行雜化反應，制備出活性PHPMA-MMA/SiO<,2>雜化溶膠，再將PHPMA-MMA/SiO<,2>雜化溶膠與尼龍6（PA6）混合、加工，制備出PA6/SiO<,2>有機無機雜化材料。這種兩步法制備。PA6/SiO<,2>有機無機雜化材料工藝，未見其他相關報道。研究

4、結果將會為有機無機雜化材料的制備提供一種嶄新的方法，為聚合物增強增韌開辟一條新途徑。 用于改性PA6的是含有PMMA的PHPMA-MMM/SiO<,2>雜化溶膠，并不是傳統(tǒng)意義上的無機納米粒子。在雜化溶膠內部，PMMA是通過共價鍵與無機組分SiO<,2>發(fā)生作用，形成有機無機雜化網絡。PMMA與與無機組分SiO<,2>間的共價鍵作用將SiO<,2>納米粒子固定在雜化網絡中，限制了SiO<,2>納米粒子的團聚，使其在與PA6基體復

5、合時保持粒子尺寸穩(wěn)定；在PA6/SiO<,2>有機無機雜化材料內部，PA6與無機SiO<,2>組分以氫鍵或間接通過共價鍵結合。 發(fā)現PHPMA-MMA/SiO2有機無機雜化材料能誘導PA6由α晶型轉化為γ晶型，當SiO<,2>含量達到或超過3wt％時，PA6基本上轉化為γ晶型PA6，這對研究PA6的晶型轉化具有重要價值。當相對結晶度X（t）接近或超過60％左右時，Jeziorny法不能有效地描述：PA6和PA6/SiO<,2>有

6、機無機雜化材料的非等溫結晶過程，但在x（t）小于60％左右時，仍然有效，而Liu法卻能成功地描述PA6和PA6/SiO<,2>有機無機雜化材料的非等溫結晶全過程。 PHPMA-MMA/SiO<,2>有機無機雜化材料對PA6具有增強增韌效果，SiO<,2>的含量為1wt％時，PA6/SiO<,2>有機無機雜化材料的拉伸強度較PA6提高12.6％，沖擊強度較PA6提高2.9倍，斷裂伸長率較PA6降低13.9％。 3．基于兩步

7、法，以TEOS為硅源，制備硅溶膠，然后與HPMA及MMA進行雜化反應，制備出活性PHPMA-MMA/SiO<,2>雜化溶膠，再將PHPMA-MMA/SiO<,2>雜化溶膠與尼龍66（PA66）混合、加工，制備出PA66/SiO<,2>有機無機雜化材料。這種兩步法制備PA66/SiO<,2>有機無機雜化材料工藝，未見其他相關報道。 PHPMA-MMA/SiO<,2>雜化材料與PA66基體具有很好的相容性，在PA66/SiO<,2>

8、有機無機雜化材料內部，PA66與無機SiO<,2>組分以氫鍵或間接通過共價鍵結合。 Jeziorny法能有效地描述PA66非等溫結晶過程，不能有效地描述PA66/SiO<,2>有機無機雜化材料非等溫結晶過程，但X（t）<1-1/e時仍然有效。Ozawa法能夠成功地描述PA66的非等溫結晶過程，對PA66/SiO<,2>有機無機雜化材料無效。Liu法卻能成功地描述PA66和PA66/SiO<,2>有機無機雜化材料的非等溫結晶全過程

9、。PHPMA-MMA/SiO<,2>有機無機雜化材料對PA66具有異相成核作用，使PA66結晶能力增強，加速PA66的結晶過程。 PHPMA-MMA/SiO<,2>有機無機雜化材料對PA66也具有一定增強增韌效果，SiO<,2>的含量為1wt％時，PA66/SiO<,2>有機無機雜化材料的拉伸強度較PA66提高15.6％，沖擊強度較PA66提高2.5倍，斷裂伸長率變化相對較小。 4．以TEOS為硅源，乙烯基三乙氧基硅烷（

10、VTEOS）為偶聯劑，乙醇和乙酸乙酯為分散介質，采用分散聚合，制備核殼型聚丙烯酸（PAA）／聚苯乙烯（PS）/SiO<,2>有機無機雜化微球。核殼型PAA/PS/SiO<,2>有機無機雜微球以SiO<,2>粒子為核，殼層分別由PAA和PS組成。在對極性聚合物共混改性時，外殼層極性PAA對聚合物基體具有良好的相容性，保證了SiO<,2>納米粒子在聚合物基體中分散的均勻性。PS具有優(yōu)良的加工流變性能，在SiO<,2>核與外殼層：PAA間起潤

11、滑作用，從而使PAA/PS/SiO<,2>有機無機雜化微球在改性聚合物時具有良好的加工性能。這種多層核殼型PAA/PS/SiO<,2>有機無機雜化微球的制備，未見相關報道，研究結果將為多層核殼型有機無機雜化微球的制備，提供理論依據。 當分散介質v（乙酸乙酯）／v（乙醇）=1：1，攪拌速率為300rpm，大多數PAA/PS/SiO<,2>有機無機雜化微球的SiO<,2>核的直徑為15nm，PS層厚7.5nm，PAA層厚5nm，且S

12、iO<,2>核與PS、PS和PAA間均以共價鍵鍵合。這種核殼型PAA/PS/SiO<,2>有機無機雜化微球耐熱性能優(yōu)良，當溫度超過420℃時，才發(fā)生熱氧化分解。 核殼型PAA/PS/SiO<,2>有機無機雜化微球的制備分為core stage、shell stage I、shell stage II三個階段，相應形成表面帶有的乙烯基活性SiO<,2>粒子、帶有活性自由基的核殼型PS/SiO<,2>有機無機雜化微球和核殼型PAA/

13、PS/SiO<,2>有機無機雜化微球。當PAA/PS/SiO<,2>有機無機雜化微球增大到一定的程度，從乙醇和乙酸乙酯中析出，發(fā)生相分離。在散聚合過程中，由于均聚PAA對PAMPS/SiO<,2>有機無機雜化微球具有穩(wěn)定作用，不需要另外再加分散劑。這種無分散劑的分散聚合是對傳統(tǒng)分散聚合方法的一種有益的補充，為制備類似的有機無機雜化微球提供一種新方法。 攪拌速率和分散介質的組成對核殼型PAA/PS/SiO<,2>有機無機雜化微球粒