Cr(Ⅲ)-有機(jī)酸配合物的氧化及其在土壤中的吸附遷移性研究.pdf

1、鉻是一種過(guò)渡金屬元素，特殊的理化性質(zhì)使其成為工業(yè)生產(chǎn)和人民生活的重要原料。但含鉻三廢（廢氣、廢水、廢渣）的不合理排放，使環(huán)境鉻污染問(wèn)題日益突出。鉻在環(huán)境中主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)兩種形態(tài)存在，Cr(Ⅲ)還原性弱，毒性小，易被土壤吸附;而Cr(Ⅵ)溶解性強(qiáng)，毒性大，遷移性大，對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重的危害。目前對(duì)鉻的污染治理主要集中在對(duì)Cr(Ⅵ)的還原方面。小分子有機(jī)酸是Cr(Ⅵ)還原的一類常用還原劑，并且在土壤中廣泛存在，但在還原過(guò)程中，小分子

2、有機(jī)酸易和還原產(chǎn)物Cr(Ⅲ)形成配合物，使得Cr(Ⅲ)在土壤中的吸附性大大降低。然而，土壤中Cr(Ⅲ)有可能再被氧化為Cr(Ⅵ)重新進(jìn)入土壤，應(yīng)該引起更多的關(guān)注。氧化錳礦物是目前唯一可知的能氧化Cr(Ⅲ)的天然氧化劑，也是Cr(Ⅲ)氧化為Cr(Ⅵ)的重要途徑。另一個(gè)Cr(Ⅲ)轉(zhuǎn)變?yōu)镃r(Ⅵ)的可能途徑是光化學(xué)氧化。由于Cr(Ⅲ)-有機(jī)酸配合物的形成使得Cr(Ⅲ)在土壤中的吸附性大大降低，提高了Cr(Ⅲ)被氧化為Cr(Ⅵ)的危害，所以研究

3、Cr(Ⅲ)-有機(jī)配合物的氧化及其在土壤中的吸附和遷移性很重要。為此，本文選擇了三種常用的有機(jī)酸:檸檬酸、酒石酸和蘋果酸，以實(shí)驗(yàn)室合成的Cr(Ⅲ)-有機(jī)酸配合物為模型，系統(tǒng)地研究了Cr(Ⅲ)-有機(jī)酸在環(huán)境中的氧化及吸附和遷移行為。本論文共分三部分:
　　第一部分:實(shí)驗(yàn)室制備出水鈉錳礦（δ-MnO2），同時(shí)也制備和純化了Cr(Ⅲ)-檸檬酸(Cr(Ⅲ)-cit）和Cr(Ⅲ)-酒石酸(Cr(Ⅲ)-tar)配合物，通過(guò)批次實(shí)驗(yàn)研究了不同條件

4、下δ-MnO2對(duì)Cr(Ⅲ)-檸檬酸和Cr(Ⅲ)-酒石酸配合物的氧化。結(jié)果表明，較低pH和較高濃度的δ-MnO2能促進(jìn)Cr(Ⅵ)的產(chǎn)生。pH主要通過(guò)影響Cr(Ⅲ)-檸檬酸和Cr(Ⅲ)-酒石酸配合物的存在形態(tài)來(lái)影響反應(yīng)。NO3-、Cl-和SO42-三種離子對(duì)氧化有輕微的促進(jìn)作用。PO43-因和Cr(Ⅲ)形成更穩(wěn)定的CrPO4抑制了氧化，NH4+可能因電離產(chǎn)生的NH3和Cr(Ⅲ)形成[Cr(NH3)6]3+配離子促進(jìn)了氧化。氧化過(guò)程中Cr(Ⅲ

5、)-檸檬酸/酒石酸的氧化量隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。兩種體系的氧化過(guò)程均可以分為兩段，開始階段反應(yīng)迅速，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程;第二階段反應(yīng)平緩，符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。在所有反應(yīng)情況中，Cr(Ⅲ)-檸檬酸/酒石酸的氧化量均低于自由態(tài)Cr(Ⅲ)，但隨著反應(yīng)的繼續(xù)，氧化量持續(xù)增加;Cr(Ⅲ)-酒石酸的氧化量高于Cr(Ⅲ)-檸檬酸，預(yù)示著后者的穩(wěn)定性大于前者。
　　第二部分:本部分以蘋果酸和Cr(Ⅲ)為原料，實(shí)驗(yàn)室合成并純化了Cr(Ⅲ)-蘋果

6、酸配合物(Cr(Ⅲ)-mal)，并對(duì)其在不同pH條件下的存在形態(tài)進(jìn)行了高效液相色譜(HPLC)檢測(cè)和分析。通過(guò)批次實(shí)驗(yàn)研究了在光照條件下Cr(Ⅲ)-蘋果酸配合物氧化釋放Cr(Ⅵ)的行為機(jī)理。結(jié)果表明Cr(Ⅲ)和蘋果酸以2∶3的配比形成配合物，配合物在pH6.0-12.0范圍內(nèi)主要是以[Cr2(Ⅲ)-mal3]和[Cr2(Ⅲ)-mal3-OH]-兩種形態(tài)存在，在pH8.0和pH12.0時(shí)，[Cr2(Ⅲ)-mal3-OH2]2-和[Cr2(

7、Ⅲ)-mal3-OH3]3-分別開始出現(xiàn)并共存于溶液中。它們的光氧化活性順序依次推理為:[Cr2(Ⅲ)-mal3-OH3]3-＞[Cr2(Ⅲ)-mal3-OH2]2-＞[Cr2(Ⅲ)-mal3-OH]-＞[Ca(Ⅲ)-mal3]。增加光照強(qiáng)度以及溫度、pH的升高都可以促進(jìn)配合物光氧化釋放Cr(Ⅵ);Cr(Ⅲ)-蘋果酸配合物通過(guò)金屬-配體電子轉(zhuǎn)移(LMCT)方式產(chǎn)生的Cr(Ⅱ)和·OH是Cr(Ⅵ)生成的先決條件，H2O2的添加增加了·OH

8、的數(shù)量，有效促進(jìn)了Cr(Ⅵ)的產(chǎn)生;但由光照作用釋放的蘋果酸會(huì)對(duì)Cr(Ⅵ)進(jìn)行還原，只有在pH＞7.0時(shí)，Cr(Ⅲ)-蘋果酸才表現(xiàn)為氧化，整個(gè)氧化過(guò)程遵循初始階段為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)和后半段為零級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。
　　第三部分:實(shí)驗(yàn)室合成了Cr(Ⅲ)-酒石酸/蘋果酸配合物，通過(guò)批次實(shí)驗(yàn)研究了它們?cè)诩t壤、黃棕壤和黑土中的吸附和遷移性。研究表明:在pH4.0、25℃時(shí)，Cr(Ⅲ)-酒石酸/蘋果酸在三種土壤中的吸附均隨土液比的增加而增加，但遠(yuǎn)小

9、于土壤對(duì)自由Cr(Ⅲ)的吸附。在pH為4.0、6.5和9.0時(shí)，pH對(duì)Cr(Ⅲ)-酒石酸在三種土壤中的吸附幾乎沒(méi)有影響，而對(duì)Cr(Ⅲ)-蘋果酸影響較小，兩者在三種土壤中的吸附均遵循紅壤＞黃棕壤＞黑土的規(guī)律，且Cr(Ⅲ)-蘋果酸大于Cr(Ⅲ)-酒石酸。去除有機(jī)質(zhì)后，三種土壤對(duì)Cr(Ⅲ)-酒石酸/蘋果酸的吸附均增加，但對(duì)Cr(Ⅲ)-蘋果酸的吸附仍大于Cr(Ⅲ)-酒石酸。在淋溶液初始pH為4.0、6.5和9.0時(shí)，Cr(Ⅲ)-酒石酸在土壤中的