輕烷選擇氧化氧物種和反應(yīng)機理的原位Raman光譜表征Ⅰ：La-,2-O-,3-上過氧及相關(guān)氧物種激光誘導(dǎo)生成的原位Raman光譜表征;Ⅱ：SiO-,2-和Al-,2-O-,3-負載的Ru、Rh和Ir催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)的原位Raman光譜表征.pdf

1、本文的第一部分工作以探明分子氧存在下La2O3上過氧物種激光誘導(dǎo)生成的影響因素以及與過氧物種存在相關(guān)的表面中性分子氧物種的生成機理為目的，采用原位顯微Raman光譜技術(shù)詳細考察了樣品的溫度，樣品的預(yù)處理條件(La2O3的水解程度，水解后樣品的焙燒溫度，焙燒時間以及隨后的原位處理條件)和O2氣氛中少量水蒸氣的存在等因素對激光誘導(dǎo)分子氧與La2O3的晶格氧反應(yīng)生成過氧物種的影響。實驗結(jié)果表明，400℃附近是比較有利于La2O3上過氧物種激光

2、誘導(dǎo)生成的溫度，高于450℃后，由于過氧物種的高溫分解，其Raman譜帶強度衰減。樣品的水解程度、水解后樣品的預(yù)處理條件顯著影響過氧物種的激光誘導(dǎo)生成；完全水解的樣品(La(OH)3)在O2中經(jīng)適當(dāng)條件加熱處理后生成的La2O3更易于過氧物種的激光誘導(dǎo)生成，700℃為最佳預(yù)處理溫度。高溫下(680℃)少量水蒸氣的存在有利于La2O3上過氧物種的激光誘導(dǎo)生成。導(dǎo)致上述實驗現(xiàn)象的原因可能與La(OH)3在加熱分解過程中形成的立方晶型La2O

3、3有關(guān)。與高溫下穩(wěn)定的六方La2O3相比，介穩(wěn)態(tài)的立方La2O3可能更有利于在激光誘導(dǎo)下與分子氧反應(yīng)生成過氧。在激光照射條件下，含有過氧的La2O3表面還可檢測到中性分子氧，在不高于300℃的情況下，該分子氧物種可以穩(wěn)定吸附于樣品表面。激光功率，氣相氧分壓，樣品溫度及其預(yù)處理條件(焙燒溫度，原位處理條件)等對過氧和吸附態(tài)中性分子氧物種Raman譜帶強度的影響規(guī)律十分相似。將含少量水蒸氣的O2引入含有過氧的La2O3樣品后，吸附態(tài)分子氧物

4、種的Raman譜帶強度迅速增大，這些結(jié)果表明吸附態(tài)中性分子氧物種來源于過氧物種的光照分解。 本文的第二部分工作以探明負載型貴金屬催化上甲烷部分氧化(POM)制合成氣反應(yīng)機理差異及其本質(zhì)以及Al2O3載體與活性金屬間相互作用對催化劑POM性能的影響為目的，主要采用原位顯微Raman光譜技術(shù)，在不同溫度下對反應(yīng)氣氛下的催化劑床層前部活性金屬的化學(xué)態(tài)和有關(guān)表面物種(如由甲烷解離生成的碳物種)進行了表征，并將實驗結(jié)果與反應(yīng)氣氛下催化劑的

5、體相結(jié)構(gòu)和POM反應(yīng)性能以及金屬氧化物的還原性能、金屬-氧鍵強，反應(yīng)條件下催化劑表面氧物種的濃度等因素進行了關(guān)聯(lián)。 實驗結(jié)果表明，H2/Ar預(yù)還原后的Ru/SiO2、Rh/SiO2、Ir/SiO2、Ru/Al2O3和Rh/Al2O3等催化劑在反應(yīng)混合氣中升溫的過程中，當(dāng)樣品的溫度低于相應(yīng)催化劑上POM反應(yīng)的起燃溫度時，原料氣中的O2可將催化劑上的貴金屬物種氧化為相應(yīng)的體相氧化物(RuO2，Rh2O3，IrO2)，此時甲烷主要發(fā)生

6、燃燒反應(yīng)生成CO2和H2O。隨著樣品溫度的上升，貴金屬氧化物被還原，同時POM反應(yīng)起燃。4wt％Rh/SiO2和8wt％Ir/SiO2可以在較低的溫度下被反應(yīng)氣還原，且POM反應(yīng)起燃后催化劑床層前部均可檢測到積碳物種。相比之下，4wt％Ru/SiO2需在較高的溫度下才可被還原，POM反應(yīng)起燃后的催化劑上也未檢測到由甲烷解離所生成的碳物種。說明在相近的反應(yīng)條件下，Ru/SiO2上的氧物種濃度(或氧化程度)高于Rh/SiO2和Ir/SiO2

7、。但在POM反應(yīng)起燃后催化劑上均未檢出Rh2O3，IrO2和Ruth等體相氧化物的Raman譜峰，對反應(yīng)條件下Ir/SiO2催化劑的原位Ramaa光譜表征表明，由分子氧在金屬表面吸附活化所形成的表面氧化物(其譜峰不同于相應(yīng)的體相氧化物)可能是POM反應(yīng)的活性物種。與SiO2負載的Ru、Rh催化劑相比，Al2O3負載的相應(yīng)催化劑上POM反應(yīng)起燃溫度較高；對不同負載量的Rh/Al2O3催化劑，POM反應(yīng)的起燃溫度隨負載量的降低而上升；造成這