焙燒溫度和負載量對Rh-Al-,2-O-,3-催化劑甲烷部分氧化制合成氣反應性能的影響及其本質.pdf

1、本論文的主要目的是研究Rh與Al2O3之間的相互作用對Rh/Al2O3催化劑上甲烷部分氧化(POM)制合成氣的反應性能影響及其本質。在論文的第一部分工作中，通過改變焙燒溫度(110℃烘干，600和900℃焙燒)和Rh負載量(0.1～3wt％)制備了系列Rh/Al2O3催化劑。采用BET和XRD等實驗手段對相關樣品的比表面積和相結構進行了表征，并對催化劑的POM反應性能進行詳細的考察。實驗結果表明：對于同溫焙燒的Rh/Al2O3，在Rh負

2、載量較低的催化劑上POM反應出現(xiàn)了振蕩現(xiàn)象。隨著Rh負載量的增加，催化劑POM反應的起燃溫度下降，性能改善，振蕩現(xiàn)象逐漸消失；對于相同負載量的Rh/Al2O3，隨焙燒溫度升高，催化劑的性能下降，POM反應起燃溫度上升，并傾向于發(fā)生振蕩。實驗還發(fā)現(xiàn)，提高催化劑的預還原溫度和反應溫度均有助于抑制振蕩的產生。為探明導致Rh/Al2O3催化劑上POM反應性能差異的本質，在論文的第二部分工作中我們采用化學吸附(H2、O2和CO)、H2—TPR、O

3、2—TPD和原位Raman光譜等實驗技術對相關Rh/Al2O3催化劑進行了表征，實驗結果表明：Rh/Al2O3催化劑上主要存在三種Rh物種，它們分別是：與載體相互作用較弱的晶相RhO2物種，與載體具有一定相互作用的分散RhiOx物種以及與載體有強相互作用的Rh(AlO2)y物種。前兩種氧化態(tài)Rh物種在較低溫度(＜300℃)即可被H2還原，而Rh(AlO2)y物種則需高于500℃才能被H2還原。原位Raman光譜實驗結果表明Rh/Al2O

4、3上POM反應的起燃溫度與RhOx和/或RhiOx物種的還原性能密切相關。與低溫焙燒或高負載量的Rh/Al2O3相比，高溫焙燒或低負載量催化劑上的Rh物種主要以Rh(AlO2)y形式存在，RhOx和/或RhiOx物種的含量較少，Rh—O鍵較強，還原性能較差，因此催化劑上POM反應的起燃溫度較高；采用質譜技術對Rh/Al2O3催化劑上POM反應進行了跟蹤，實驗結果表明，在振蕩過程中反應物(CH4，O2)的轉化率，CO和H2的選擇性與催化劑