強(qiáng)化穩(wěn)定納米零價(jià)鐵對(duì)土壤中Cr(Ⅵ)的還原去除及其機(jī)理.pdf

1、土壤污染防治是我國(guó)環(huán)保工作近階段的重點(diǎn)，土壤與各類(lèi)工業(yè)場(chǎng)地污染物涉及面廣，治理難度大，具有隱蔽性、滯后性。土壤污染及其修復(fù)技術(shù)的研究具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義和遠(yuǎn)期價(jià)值。重金屬污染更是土壤污染治理工作的核心問(wèn)題之一。
　　雖然近年來(lái)已有很多的土壤修復(fù)技術(shù)，包括物理、化學(xué)、生物處理方法等，但能夠低成本、高效率應(yīng)用的技術(shù)并不多。納米零價(jià)鐵（nZVI）原位還原修復(fù)技術(shù)屬于原位化學(xué)還原法的范疇，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、實(shí)施成本低、適用的污染物范圍廣、修復(fù)速

2、度快、效率高、適用深度大等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，雖然對(duì)納米零價(jià)鐵修復(fù)Cr(VI)的研究較多，但大都局限于以Fe0還原水中的Cr(VI)，或者是在砂質(zhì)土進(jìn)行試驗(yàn)研究。而對(duì)實(shí)際土壤中Fe0的傳輸、反應(yīng)性能研究較少，對(duì)此類(lèi)技術(shù)在中國(guó)北方壤土、黃土、紅粘土中的應(yīng)用參數(shù)、機(jī)理研究很少，對(duì)鉻渣污染場(chǎng)地的現(xiàn)場(chǎng)土壤的應(yīng)用實(shí)例研究就更是缺乏。另一方面，雖然已有一些關(guān)于采用羧甲基纖維素鈉（CMC）作為 Fe0穩(wěn)定劑的研究，但缺少 CMC-Fe0在實(shí)際土壤中應(yīng)用的實(shí)

3、例，而且CMC作為穩(wěn)定劑也存在諸如投加量不確定、酸堿性制約較大等弱點(diǎn)，有待改進(jìn)。普通納米鐵粉性質(zhì)活躍，易于聚集成團(tuán)。選用適宜的穩(wěn)定劑、分散劑、表面活性劑，并采用有效的投加方法、投加濃度，使納米鐵得到穩(wěn)定，是nZVI實(shí)用推廣的重要問(wèn)題。
　　本文的主要研究?jī)?nèi)容包括：采用“半乳糖醛酸（GAM）+羧甲基纖維素鈉（CMC）”復(fù)合溶液作為nZVI的復(fù)合強(qiáng)化穩(wěn)定劑，對(duì)穩(wěn)定化nZVI還原固定土壤中Cr(VI)的效果、機(jī)理進(jìn)行了研究。對(duì)穩(wěn)定化nZ

4、VI在水中反應(yīng)的基本性質(zhì)進(jìn)行了研究，包括：穩(wěn)定劑溶液的pH值，納米鐵溶液的分散度，各種穩(wěn)定劑體系去除水中Cr(VI)效果，穩(wěn)定化nZVI去除液相中Cr(VI)的影響因素。采用土樣靜態(tài)批處理試驗(yàn)，對(duì)nZVI去除靜態(tài)土樣中Cr(VI)的基礎(chǔ)問(wèn)題進(jìn)行了研究，主要包括：不同的nZVI體系靜態(tài)去除土樣中Cr(VI)的效果，穩(wěn)定化nZVI的初始注入濃度、穩(wěn)定劑投加濃度、初始pH值、體系溫度、有機(jī)質(zhì)含量對(duì)土靜態(tài)Cr(VI)去除試驗(yàn)的影響，穩(wěn)定化nZV

5、I對(duì)不同土樣的去除效果的靜態(tài)試驗(yàn)。采用多種土壤的土柱試驗(yàn)，模擬實(shí)際土壤場(chǎng)地中的操作條件，研究了穩(wěn)定化nZVI在土壤介質(zhì)中的傳輸特性，土柱中 Cr(VI)的洗提過(guò)程規(guī)律，土柱的長(zhǎng)時(shí)段維持試驗(yàn)規(guī)律，Cr的賦存形態(tài)規(guī)律。本文的基本實(shí)驗(yàn)方法包括：液相化學(xué)還原法制備穩(wěn)定化nZVI，分光光度法測(cè)定六價(jià)鉻，環(huán)境掃描電鏡(ESEM)檢測(cè)渾濁液形貌，透射電子顯微鏡(TEM)檢測(cè)懸浮顆粒形狀，紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量懸浮液體系的分散度，靜態(tài)土樣試驗(yàn)研究Cr

6、(VI)的處理效果及控制參數(shù)，動(dòng)態(tài)模擬土柱試驗(yàn)研究穩(wěn)定化nZVI與土壤的作用機(jī)理，土樣分步消解結(jié)合原子吸收分光光度法測(cè)定土壤中Cr的多種化學(xué)形態(tài)。
　　本文的主要結(jié)論包括：
　?。?）GAM+CMC的混合溶液有利于nZVI對(duì)Cr(VI)的還原，適宜用作對(duì)nZVI的分散穩(wěn)定化。采用復(fù)合強(qiáng)化穩(wěn)定劑GAM+CMC穩(wěn)定的nZVI懸浮液體系，其對(duì)Cr(VI)的還原效果較好，反應(yīng)開(kāi)始的5min內(nèi)Cr(VI)的去除效率可至83.1％，60

7、min時(shí)可達(dá)94.7%的去除率。
　　（2）GAM+CMC復(fù)合強(qiáng)化穩(wěn)定劑能夠提高穩(wěn)定劑添加的有效閾值。半乳糖醛酸有促進(jìn)CMC分散的作用，能夠抵消一部分CMC的增稠效果。穩(wěn)定劑與nZVI的比例（質(zhì)量比）建議為10:1。穩(wěn)定化nZVI投加量處于0.02-0.10 g/L之間時(shí)，投加量越大，Cr(VI)的最終去除率越高，建議采用0.06g/L的“GAM+CMC穩(wěn)定nZVI”投加量。以GAM+CMC體系作為nZVI的分散穩(wěn)定劑時(shí)，其耐受的

8、初始pH值堿性范圍比單純的CMC提高了。當(dāng)pH值過(guò)低時(shí)（<3.5）時(shí)，Cr(VI)的還原效率大幅度下降；強(qiáng)酸性對(duì)本試驗(yàn)體系的抑制效應(yīng)大于強(qiáng)堿性條件，強(qiáng)堿性條件只是制約性原因。建議采用的初始 pH值為6.0。nZVI對(duì)于 Cr(VI)的負(fù)荷率（Cr/Fe負(fù)荷率）對(duì)Cr(VI)的去除率有較大影響。在同類(lèi)型應(yīng)用體系中，建議采用的負(fù)荷率上限為0.10mg/mg。
　?。?）靜態(tài)土樣中采用nZVI還原Cr(VI)的試驗(yàn)顯示，不同的nZVI反

9、應(yīng)體系在18h時(shí)都能夠達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，GAM+CMC穩(wěn)定nZVI靜態(tài)反應(yīng)體系在6h時(shí)的濾出液中 Cr(VI)濃度為0.55mg/L，遠(yuǎn)低于其他反應(yīng)體系。土的靜態(tài)批處理試驗(yàn)受穩(wěn)定化nZVI初始含量不同的影響較小，土中Cr(VI)的去除效率整體略低于水中的試驗(yàn)結(jié)果。各種注入濃度會(huì)導(dǎo)致有差別的去除率規(guī)律。穩(wěn)定化nZVI的注入濃度為0.08g/L時(shí)，可以獲得較高的去除率。半乳糖醛酸對(duì)CMC的復(fù)合促進(jìn)穩(wěn)定作用表現(xiàn)得更加明顯。建議采用的GAM+CMC

10、穩(wěn)定劑的投加量為1.0 g/L，即復(fù)合強(qiáng)化穩(wěn)定劑與nZVI的比例為10:1。
　?。?）在靜態(tài)土樣試驗(yàn)中，Cr(VI)的轉(zhuǎn)化固定率隨著初始pH值的升高而降低，但土樣的批試驗(yàn)結(jié)果比水中試驗(yàn)更加趨于穩(wěn)定；當(dāng)pH值過(guò)低時(shí)（<3.5）時(shí)，Cr(VI)的還原效率略有下降，土樣的批試驗(yàn)結(jié)果比水中試驗(yàn)下降少；土樣的批試驗(yàn)結(jié)果比水中試驗(yàn)?zāi)褪艿某跏紁H值堿性范圍更寬。在靜態(tài)土樣試驗(yàn)中，反應(yīng)溫度的升高，會(huì)帶來(lái)反應(yīng)速率的增加，Cr(VI)的去除效果越好

11、。低溫對(duì)反應(yīng)有抑制作用。建議反應(yīng)體系溫度選用25℃。土壤有機(jī)質(zhì)的含量越高，Cr(VI)的去除率越低。
　　各種土壤采用穩(wěn)定化nZVI還原固定土中Cr(VI)的靜態(tài)試驗(yàn)中的表現(xiàn)規(guī)律差別較大。在土壤靜態(tài)試驗(yàn)中Cr(VI)的轉(zhuǎn)化固定率從大到小順序?yàn)椋荷巴?鉻渣場(chǎng)土>半砂壤土>鈣化紅粘土>黃土>壤土。
　?。?）土柱試驗(yàn)結(jié)果顯示，砂土、半砂壤土、鉻渣場(chǎng)土容易穿透，鈣化紅粘土較易穿透，黃土、壤土的穿透速率較慢。不同土壤樣品的土柱中Cr

12、(VI)的洗提過(guò)程規(guī)律顯示，洗提延續(xù)時(shí)間由短至長(zhǎng)的順序?yàn)椋荷巴?鉻渣場(chǎng)土>半砂壤土>鈣化紅粘土>黃土>壤土。土壤對(duì)Fe0的遲滯以及反應(yīng)惡化程度排序?yàn)椋喝劳?鉻渣場(chǎng)土>鈣化紅粘土>半砂壤土>黃土>砂土。
　?。?）在實(shí)際土壤中持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間后nZVI還原Cr(VI)的效果存在一定的波動(dòng)，長(zhǎng)時(shí)間維持試驗(yàn)后的Cr(VI)去除率比短時(shí)間試驗(yàn)時(shí)變差。采用GAM+CMC復(fù)合強(qiáng)化穩(wěn)定劑可以促進(jìn)nZVI還原Cr(VI)的總體效果。當(dāng)采用0.37g/L

13、的nZVI進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，鉻渣場(chǎng)土的最終Cr(VI)轉(zhuǎn)化固定率為97.55%。過(guò)量的nZVI對(duì)維持反應(yīng)體系的還原效果有意義。
　?。?）nZVI作用過(guò)程中Cr的賦存形態(tài)試驗(yàn)顯示，實(shí)際土樣對(duì)吸附態(tài)的干擾因素較多，各種土壤中Cr的賦存形態(tài)分布有差異，但總體而言，占最大比例的是殘?jiān)鼞B(tài)，其次是吸附態(tài)與有機(jī)結(jié)合態(tài)。從Cr在土壤中形態(tài)變化的深度規(guī)律而言，殘?jiān)鼞B(tài)隨著深度加大，其所占比例越多；碳酸鹽結(jié)合態(tài)隨著深度加大，其所占比例在中間深度較多，在較淺

14、處與較深處含量較少；有機(jī)結(jié)合態(tài)隨著深度加大，其所占比例減少。Cr的價(jià)態(tài)以及各種價(jià)態(tài)的含量比例、反應(yīng)時(shí)間、pH值、土壤有機(jī)質(zhì)含量、土壤中的優(yōu)勢(shì)流等水力條件都會(huì)引起Cr的賦存形態(tài)變化，而這些賦存形態(tài)的變化又反過(guò)來(lái)制約著Cr(VI)的轉(zhuǎn)化固定率。
　　本文為深化理解 nZVI還原修復(fù) Cr(VI)的機(jī)理進(jìn)行了有益的探索，對(duì)掌握nZVI的穩(wěn)定化技術(shù)，初步明確nZVI還原Cr(VI)技術(shù)在壤土、黃土、鈣化紅粘土、鉻渣場(chǎng)土中的應(yīng)用參數(shù)、機(jī)理具