強化穩(wěn)定納米零價鐵對土壤中Cr(Ⅵ)的還原去除及其機理.pdf

1、土壤污染防治是我國環(huán)保工作近階段的重點，土壤與各類工業(yè)場地污染物涉及面廣，治理難度大，具有隱蔽性、滯后性。土壤污染及其修復技術(shù)的研究具有很強的現(xiàn)實意義和遠期價值。重金屬污染更是土壤污染治理工作的核心問題之一。
　　雖然近年來已有很多的土壤修復技術(shù)，包括物理、化學、生物處理方法等，但能夠低成本、高效率應用的技術(shù)并不多。納米零價鐵（nZVI）原位還原修復技術(shù)屬于原位化學還原法的范疇，具有設備簡單、實施成本低、適用的污染物范圍廣、修復速

2、度快、效率高、適用深度大等優(yōu)點。近年來，雖然對納米零價鐵修復Cr(VI)的研究較多，但大都局限于以Fe0還原水中的Cr(VI)，或者是在砂質(zhì)土進行試驗研究。而對實際土壤中Fe0的傳輸、反應性能研究較少，對此類技術(shù)在中國北方壤土、黃土、紅粘土中的應用參數(shù)、機理研究很少，對鉻渣污染場地的現(xiàn)場土壤的應用實例研究就更是缺乏。另一方面，雖然已有一些關(guān)于采用羧甲基纖維素鈉（CMC）作為 Fe0穩(wěn)定劑的研究，但缺少 CMC-Fe0在實際土壤中應用的實

3、例，而且CMC作為穩(wěn)定劑也存在諸如投加量不確定、酸堿性制約較大等弱點，有待改進。普通納米鐵粉性質(zhì)活躍，易于聚集成團。選用適宜的穩(wěn)定劑、分散劑、表面活性劑，并采用有效的投加方法、投加濃度，使納米鐵得到穩(wěn)定，是nZVI實用推廣的重要問題。
　　本文的主要研究內(nèi)容包括：采用“半乳糖醛酸（GAM）+羧甲基纖維素鈉（CMC）”復合溶液作為nZVI的復合強化穩(wěn)定劑，對穩(wěn)定化nZVI還原固定土壤中Cr(VI)的效果、機理進行了研究。對穩(wěn)定化nZ

4、VI在水中反應的基本性質(zhì)進行了研究，包括：穩(wěn)定劑溶液的pH值，納米鐵溶液的分散度，各種穩(wěn)定劑體系去除水中Cr(VI)效果，穩(wěn)定化nZVI去除液相中Cr(VI)的影響因素。采用土樣靜態(tài)批處理試驗，對nZVI去除靜態(tài)土樣中Cr(VI)的基礎問題進行了研究，主要包括：不同的nZVI體系靜態(tài)去除土樣中Cr(VI)的效果，穩(wěn)定化nZVI的初始注入濃度、穩(wěn)定劑投加濃度、初始pH值、體系溫度、有機質(zhì)含量對土靜態(tài)Cr(VI)去除試驗的影響，穩(wěn)定化nZV

5、I對不同土樣的去除效果的靜態(tài)試驗。采用多種土壤的土柱試驗，模擬實際土壤場地中的操作條件，研究了穩(wěn)定化nZVI在土壤介質(zhì)中的傳輸特性，土柱中 Cr(VI)的洗提過程規(guī)律，土柱的長時段維持試驗規(guī)律，Cr的賦存形態(tài)規(guī)律。本文的基本實驗方法包括：液相化學還原法制備穩(wěn)定化nZVI，分光光度法測定六價鉻，環(huán)境掃描電鏡(ESEM)檢測渾濁液形貌，透射電子顯微鏡(TEM)檢測懸浮顆粒形狀，紫外可見光分光光度計測量懸浮液體系的分散度，靜態(tài)土樣試驗研究Cr

6、(VI)的處理效果及控制參數(shù)，動態(tài)模擬土柱試驗研究穩(wěn)定化nZVI與土壤的作用機理，土樣分步消解結(jié)合原子吸收分光光度法測定土壤中Cr的多種化學形態(tài)。
　　本文的主要結(jié)論包括：
　?。?）GAM+CMC的混合溶液有利于nZVI對Cr(VI)的還原，適宜用作對nZVI的分散穩(wěn)定化。采用復合強化穩(wěn)定劑GAM+CMC穩(wěn)定的nZVI懸浮液體系，其對Cr(VI)的還原效果較好，反應開始的5min內(nèi)Cr(VI)的去除效率可至83.1％，60

7、min時可達94.7%的去除率。
　　（2）GAM+CMC復合強化穩(wěn)定劑能夠提高穩(wěn)定劑添加的有效閾值。半乳糖醛酸有促進CMC分散的作用，能夠抵消一部分CMC的增稠效果。穩(wěn)定劑與nZVI的比例（質(zhì)量比）建議為10:1。穩(wěn)定化nZVI投加量處于0.02-0.10 g/L之間時，投加量越大，Cr(VI)的最終去除率越高，建議采用0.06g/L的“GAM+CMC穩(wěn)定nZVI”投加量。以GAM+CMC體系作為nZVI的分散穩(wěn)定劑時，其耐受的

8、初始pH值堿性范圍比單純的CMC提高了。當pH值過低時（<3.5）時，Cr(VI)的還原效率大幅度下降；強酸性對本試驗體系的抑制效應大于強堿性條件，強堿性條件只是制約性原因。建議采用的初始 pH值為6.0。nZVI對于 Cr(VI)的負荷率（Cr/Fe負荷率）對Cr(VI)的去除率有較大影響。在同類型應用體系中，建議采用的負荷率上限為0.10mg/mg。
　　（3）靜態(tài)土樣中采用nZVI還原Cr(VI)的試驗顯示，不同的nZVI反

9、應體系在18h時都能夠達到穩(wěn)定狀態(tài)，GAM+CMC穩(wěn)定nZVI靜態(tài)反應體系在6h時的濾出液中 Cr(VI)濃度為0.55mg/L，遠低于其他反應體系。土的靜態(tài)批處理試驗受穩(wěn)定化nZVI初始含量不同的影響較小，土中Cr(VI)的去除效率整體略低于水中的試驗結(jié)果。各種注入濃度會導致有差別的去除率規(guī)律。穩(wěn)定化nZVI的注入濃度為0.08g/L時，可以獲得較高的去除率。半乳糖醛酸對CMC的復合促進穩(wěn)定作用表現(xiàn)得更加明顯。建議采用的GAM+CMC

10、穩(wěn)定劑的投加量為1.0 g/L，即復合強化穩(wěn)定劑與nZVI的比例為10:1。
　?。?）在靜態(tài)土樣試驗中，Cr(VI)的轉(zhuǎn)化固定率隨著初始pH值的升高而降低，但土樣的批試驗結(jié)果比水中試驗更加趨于穩(wěn)定；當pH值過低時（<3.5）時，Cr(VI)的還原效率略有下降，土樣的批試驗結(jié)果比水中試驗下降少；土樣的批試驗結(jié)果比水中試驗耐受的初始pH值堿性范圍更寬。在靜態(tài)土樣試驗中，反應溫度的升高，會帶來反應速率的增加，Cr(VI)的去除效果越好

11、。低溫對反應有抑制作用。建議反應體系溫度選用25℃。土壤有機質(zhì)的含量越高，Cr(VI)的去除率越低。
　　各種土壤采用穩(wěn)定化nZVI還原固定土中Cr(VI)的靜態(tài)試驗中的表現(xiàn)規(guī)律差別較大。在土壤靜態(tài)試驗中Cr(VI)的轉(zhuǎn)化固定率從大到小順序為：砂土>鉻渣場土>半砂壤土>鈣化紅粘土>黃土>壤土。
　?。?）土柱試驗結(jié)果顯示，砂土、半砂壤土、鉻渣場土容易穿透，鈣化紅粘土較易穿透，黃土、壤土的穿透速率較慢。不同土壤樣品的土柱中Cr

12、(VI)的洗提過程規(guī)律顯示，洗提延續(xù)時間由短至長的順序為：砂土>鉻渣場土>半砂壤土>鈣化紅粘土>黃土>壤土。土壤對Fe0的遲滯以及反應惡化程度排序為：壤土>鉻渣場土>鈣化紅粘土>半砂壤土>黃土>砂土。
　?。?）在實際土壤中持續(xù)長時間后nZVI還原Cr(VI)的效果存在一定的波動，長時間維持試驗后的Cr(VI)去除率比短時間試驗時變差。采用GAM+CMC復合強化穩(wěn)定劑可以促進nZVI還原Cr(VI)的總體效果。當采用0.37g/L

13、的nZVI進行反應時，鉻渣場土的最終Cr(VI)轉(zhuǎn)化固定率為97.55%。過量的nZVI對維持反應體系的還原效果有意義。
　?。?）nZVI作用過程中Cr的賦存形態(tài)試驗顯示，實際土樣對吸附態(tài)的干擾因素較多，各種土壤中Cr的賦存形態(tài)分布有差異，但總體而言，占最大比例的是殘渣態(tài)，其次是吸附態(tài)與有機結(jié)合態(tài)。從Cr在土壤中形態(tài)變化的深度規(guī)律而言，殘渣態(tài)隨著深度加大，其所占比例越多；碳酸鹽結(jié)合態(tài)隨著深度加大，其所占比例在中間深度較多，在較淺

14、處與較深處含量較少；有機結(jié)合態(tài)隨著深度加大，其所占比例減少。Cr的價態(tài)以及各種價態(tài)的含量比例、反應時間、pH值、土壤有機質(zhì)含量、土壤中的優(yōu)勢流等水力條件都會引起Cr的賦存形態(tài)變化，而這些賦存形態(tài)的變化又反過來制約著Cr(VI)的轉(zhuǎn)化固定率。
　　本文為深化理解 nZVI還原修復 Cr(VI)的機理進行了有益的探索，對掌握nZVI的穩(wěn)定化技術(shù)，初步明確nZVI還原Cr(VI)技術(shù)在壤土、黃土、鈣化紅粘土、鉻渣場土中的應用參數(shù)、機理具