四溴合鋅酸烷銨類固-固相變儲能材料和水楊酸金屬配合物的熱化學(xué)研究.pdf

1、相變材料(PCMS)是指隨溫度變化而改變形態(tài)并能提供潛熱的物質(zhì)。由于此類材料在相變過程中溫度近似恒定,可用于調(diào)整、控制周圍環(huán)境的溫度。在相變過程中，這種材料可以從環(huán)境吸收或向環(huán)境放出熱量,從而達(dá)到熱量存儲和釋放的目的,因此可以用來有效地提高能源的利用率，從而減少污染。相變材料按相變方式可分為固-固、固-氣、固-液和液-氣四大類。
　　固固相變材料是通過材料的固固相變進(jìn)行貯能與釋能，相變過程中無液體或氣體產(chǎn)生或吸收，與固液相變材料相

2、比，具有較大的優(yōu)點(diǎn)：(1)良好的可加工性，無需容器盛裝；(2)較小的相變膨脹系數(shù)，在發(fā)生相變的過程中體積變化很??；(3)無過冷及相分離現(xiàn)象；(4)使用壽命長，性能穩(wěn)定；(5)無毒、無腐蝕、無污染；(6)裝置簡單，無特定使用條件，使用方便。因此，固固相變材料在相變儲能材料領(lǐng)域很有發(fā)展前途。四溴合鋅酸烷銨鹽就是一類很好的固-固相變儲能材料(Solid-Solid PCMs)。
　　水楊酸是重要的精細(xì)化工原料。在醫(yī)藥工業(yè)中，水楊酸本身就

3、是一種用途極廣的消毒防腐劑。作為醫(yī)藥中間體，它可用于合成抑氮磺胺、解熱止痛藥阿司匹林、鄰羥基苯甲酸鈉、乙酰水楊酰胺、B柔膚果酸等一系列化合物。水楊酸使用很廣，濕疹、干癬、青春痘、去頭皮屑都可能用到水楊酸。濃度在3-6％的水楊酸可以用來去角質(zhì)，40％濃度以下則適于治療雞眼、厚繭、病毒疣。水楊酸也可以添加在治療青春痘及去頭皮屑的藥物中。時下不少知名化妝品都添加了水楊酸成份。另外，在其他醫(yī)藥方面（例如誘導(dǎo)植物抗病性）的需求也比較強(qiáng)勁。而且隨著

4、其技術(shù)工藝的不斷完善，生產(chǎn)成本下降空間較大，因此水楊酸發(fā)展的前景十分廣闊。
　　本論文利用先進(jìn)的精密自動絕熱量熱儀測定四溴合鋅酸烷銨在78～400 K溫區(qū)的摩爾熱容，得到四溴合鋅酸烷銨詳細(xì)的相變溫度、相變焓和相變熵。其次利用模擬計算軟件通過服務(wù)器和工作站等設(shè)備對已知的四溴合金屬酸烷銨晶體進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，得到能量和密度的變化過程，并相應(yīng)的提出可能的相變機(jī)理。再次利用恒溫環(huán)境溶解-反應(yīng)熱量計測定物質(zhì)的摩爾溶解熱，得到水楊酸金屬配合

5、物的無限稀釋焓以及其它重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，從而為物質(zhì)的廣泛應(yīng)用提供可靠的理論依據(jù)。本論文完成的主要工作如下：
　?。ㄒ唬┧匿搴箱\酸烷銨和水楊酸金屬配合物晶體的合成
　　合成了4種四溴合鋅酸烷銨和10種水楊酸金屬配合物晶體配合物，并利用單晶衍射技術(shù)，DSC/TG，化學(xué)和元素分析，X-射線粉末衍射等確定了這些化合物的組成和晶體結(jié)構(gòu)。利用晶體學(xué)數(shù)據(jù)計算出四溴合鋅酸烷銨和水楊酸金屬配合物的晶格勢能。
　?。ǘ┧匿搴箱\酸烷銨性質(zhì)

6、的研究
　　1.利用精密自動絕熱量熱儀測定了四溴合鋅酸烷銨在78-400 K溫區(qū)的摩爾熱容，實(shí)驗(yàn)表明此類配合物在此溫區(qū)有兩個大小不等的固-固相變峰。結(jié)合熱重和熔點(diǎn)的測試結(jié)果確定這些相變過程都是固-固相轉(zhuǎn)變，并且提出可能的相變機(jī)理。
　　2.對四溴合鋅酸烷銨相變區(qū)分析獲得相變焓，相變熵的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，再用最小二乘法對四溴合鋅酸烷銨的非相變區(qū)摩爾實(shí)驗(yàn)熱容進(jìn)行擬合，得到摩爾熱容隨溫度變化的多項(xiàng)式方程。利用此多項(xiàng)式方程可計算出四溴合鋅

7、酸烷銨相對于298.15 K時的舒平熱容值和熵，焓，吉布斯自由能等熱力學(xué)函數(shù)值。
　　3.利用Materials Studio通過服務(wù)器對4種四溴合鋅酸烷銨在78-400 K溫區(qū)進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，計算出在該溫區(qū)內(nèi)發(fā)生相變的溫度，并得到密度和能量的變化曲線。結(jié)合熱重、熔點(diǎn)和精密自動絕熱量熱儀的測試結(jié)果確定這些相變過程的相轉(zhuǎn)變溫度范圍，并且提出可能的相變機(jī)理。
　?。ㄈ┧畻钏峤饘倥浜衔镄再|(zhì)的研究
　　水楊酸金屬配合物溶

8、解熱的測定。依據(jù)Hess定律，選擇合適的量熱溶劑，設(shè)計合理的熱化學(xué)循環(huán)，利用恒溫環(huán)境溶解-反應(yīng)熱量計分別測量設(shè)計反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物在所選溶劑中的溶解焓，得到反應(yīng)的反應(yīng)焓。然后，通過所設(shè)計反應(yīng)的反應(yīng)焓和其它已知反應(yīng)物和產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓得到水楊酸金屬配合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。通過測量反應(yīng)物和產(chǎn)物在所選溶劑的溶液中的紫外-可見光譜和折光率，可以驗(yàn)證設(shè)計的熱化學(xué)循環(huán)的合理性。在298.15 K，根據(jù)Pitzer理論還可以得到水楊酸金屬配合物的