甲殼素及殼聚糖衍生物手性固定相的制備與性能.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、涂敷型多糖衍生物類手性固定相(Chiral Stationary Phase,CSP),特別是纖維素和直鏈淀粉衍生物類CSP,被公認(rèn)為具有較強(qiáng)的手性分離性能,能夠分離眾多手性化合物。但因纖維素和直鏈淀粉衍生物在大多數(shù)有機(jī)溶劑中易溶脹甚至溶解,所以這類涂敷型CSP的使用壽命不長,且流動相使用范圍受到限制。有文獻(xiàn)報道,甲殼素衍生物在大多數(shù)有機(jī)溶劑中的溶解度較小。因此,為了拓寬CSP的適用范圍,本文用廉價的手性原料制備出分離性能好且耐用性強(qiáng)的

2、手性固定相。一方面,以甲殼素、纖維素為手性原料制備了兩種雙選擇體CSP;另一方面,以殼聚糖為手性原料,制備了兩種N-?;瘹ぞ厶呛?7種殼聚糖-二(芳香基氨基甲酸酯)-(酰胺)手性選擇體共19種新的高分子化合物,將這些手性選擇體涂敷于3-氨基丙基硅膠表面,得到手性固定相。測試了所有固定相的手性分離性能以及對有機(jī)溶劑的耐受性,初步探討了手性選擇體(ChiralSelector, CS)的結(jié)構(gòu)與手性識別性能之間的關(guān)系。以上工作可概括為:

3、r> ?。?)將手性識別性能較高的纖維素-三(4-甲基苯甲酸酯)[Cellulose Tris(4-methylbenzoate), CMB]和纖維素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)[Cellulose Tris(3,5-dimethylphenylcarbamate), CDMPC]分別與穩(wěn)定性較好的甲殼素-二(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)[ChitinBis(3,5-dimethylphenylcarbamate), Chi-

4、DMPC]按等摩爾重復(fù)單元共混,將共混物涂敷于3-氨基丙基硅膠表面,制備成兩種雙選擇體CSP。與相應(yīng)單選擇體CSP相比,這兩種雙選擇體CSP不僅仍然保持著優(yōu)良的手性識別能力,并且在有機(jī)流動相中的耐用性得到很大程度的提高。不僅如此,通過使用含有添加劑的流動相,大多數(shù)手性樣品在雙選擇體CSP上得到了更好的識別與分離。
 ?。?)將甲殼素進(jìn)行脫乙?;磻?yīng),制備了粘均分子量為24萬的殼聚糖I,再用過氧化氫對殼聚糖I進(jìn)行降解得到粘均分子量為

5、14萬的殼聚糖II。用過量的環(huán)丁基甲酸酐對殼聚糖 II上的氨基進(jìn)行選擇性修飾,制得完全?;腘-環(huán)丁基甲酰化殼聚糖II-a。用7種含不同取代基的苯基異氰酸酯對N-環(huán)丁基甲?;瘹ぞ厶荌I-a上的羥基進(jìn)行修飾,得到第一個系列的手性選擇體。將這些手性選擇體涂敷在3-氨基丙基硅膠表面,制得手性固定相。這一系列手性選擇體在氯仿、乙酸乙酯、丙酮等絕大多數(shù)有機(jī)溶劑中均不溶解,只在四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)中有不同程度的溶脹或

6、者溶解,溶脹和溶解的程度與手性選擇體苯環(huán)上取代基的種類、個數(shù)和位置有關(guān)。與以CDMPC和直鏈淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)[Amylose Tris(3,5-dimethylphenylcarbamate), ADMPC]制備的CSP相比,這一系列的CSP大都具有較好的手性識別能力,其中以殼聚糖-二(3-氯-4-甲基苯基氨基甲酸酯)-(環(huán)丁基甲酰胺)制備的CSP表現(xiàn)出最好的手性識別性能,并且可以在含有100%乙酸乙酯、100%

7、氯仿和70%THF的流動相中使用。以CDMPC和ADMPC制備的涂敷型CSP不能在含乙酸乙酯、氯仿、丙酮及THF等有機(jī)溶劑的流動相中使用。與這兩個固定相相比,這一系列的CSP對有機(jī)溶劑具有更好的耐受性。
  (3)以粘均分子量為24萬的殼聚糖I和粘均分子量為92萬的殼聚糖III為原料,制備了N-環(huán)丁基甲?;瘹ぞ厶荌-a和III-a。分別用5種含鹵素取代的苯基異氰酸酯修飾N-環(huán)丁基甲?;瘹ぞ厶荌-a和III-a,得到第二個系列的手性

8、選擇體,并以此制備成 CSP。與第一個系列的手性選擇體相似,這一系列的手性選擇體在氯仿、乙酸乙酯、丙酮中同樣具有很好的穩(wěn)定性,只在 THF中有不同程度的溶脹或者溶解。所以,用只含鹵素取代的苯基異氰酸酯修飾 N-?;瘹ぞ厶侵苽涫中赃x擇體時,要得到與第一個系列手性選擇體相似的溶脹、溶解特性的產(chǎn)物,就需要用更大分子量的N-酰基化殼聚糖。這一系列CSP有與第一個系列CSP以及CDMPC和ADMPC固定相相當(dāng)甚至更好的手性識別能力。其中以殼聚糖

9、-二(4-三氟甲氧基苯基氨基甲酸酯)-(環(huán)丁基甲酰胺)制備的CSP表現(xiàn)出最好的手性識別性能,并且可以在含有100%氯仿、100%丙酮以及100%THF的流動相中使用,這一系列CSP在有機(jī)溶劑中的耐受性同樣得到顯著提高。
 ?。?)以水-NaOH和正戊醇-NaOH作為反應(yīng)體系,采用間歇法制備了粘均分子量為24萬且脫乙酰度達(dá)到100%的殼聚糖 IV,用具有更大空間位阻作用的環(huán)戊基甲酸酐代替環(huán)丁基甲酸酐對殼聚糖IV進(jìn)行修飾,得到N-環(huán)戊

10、基甲酰化殼聚糖IV-a。分別用5種含甲基的苯基異氰酸酯修飾N-環(huán)戊基甲酰化殼聚糖IV-a,得到第三個系列的手性選擇體,并以此制備成CSP。此系列手性選擇體在有機(jī)溶劑中的溶脹及溶解性與第一個系列的手性選擇體相似,說明以N-環(huán)戊基甲?;瘹ぞ厶侵苽涞氖中赃x擇體比以N-環(huán)丁基甲?;瘹ぞ厶侵苽涞氖中赃x擇體在THF中具有更大的溶解度。固定相的分離測試結(jié)果表明,這一系列CSP有與N-環(huán)丁基甲?;瘹ぞ厶茄苌顲SP以及CDMPC和ADMPC固定相相當(dāng)甚

11、至更好的手性識別與分離性能。其中,以殼聚糖-二(4-甲基苯基氨基甲酸酯)-(環(huán)戊基甲酰胺)制備的CSP表現(xiàn)出最好的手性識別性能,并且可以在含有100%丙酮和100%乙酸乙酯的流動相中使用,其在THF中的耐受性測試正在進(jìn)行。
  綜上所述,本文共成功制備了兩種甲殼素、纖維素衍生物雙選擇體 CSP和17種新的殼聚糖-二(芳香基氨基甲酸酯)-(酰胺)CSP,并且這些殼聚糖衍生物類CSP目前尚未見文獻(xiàn)報道。無論是雙選擇體CSP還是殼聚糖衍

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