功能化介孔硅小球和聚合物小球的制備及其催化性能的研究.pdf

1、上海師范大學碩士學位論文摘 要介孔氧化硅小球是一種重要的無機材料，具有非常規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，孔道中具有大量硅羥基，能夠進行功能化基團的修飾。酚醛樹脂聚合物小球的表面有大量可功能化基團修飾的羥基，結(jié)構(gòu)規(guī)整。本文以介孔氧化硅小球和聚合物小球材料為載體制備催化劑并探討了在反應中進行應用，論文主要包括兩部分：l 、介孔氧化硅小球( C M S ) 負載的N H 2 ／O H 雙功能非均相催化劑制備及其在H e n r y 反應中的應用。在介孔氧化

2、硅小球材料C M S 之上進行功能化的修飾，制得含有氨基和羥基的C M S - N H 2 ．O H 酸堿雙功能非均相催化劑、含氨基和巰基的C M S ．N H 2 ．S H 催化劑以及羥基保護的含氨基的M e ．C M S ．N H 2 催化劑。所制得的催化劑用于苯甲醛的H e n 科縮合催化反應。結(jié)果表明2 0 ％氨基的C M S ．N H 2 ．O H 催化劑具有最高的催化活性和選擇性。反應時間短、反應溫度低，催化活性好，9 9

3、％以上的轉(zhuǎn)化率和收率。另外，結(jié)果也顯示該催化劑中的酸堿性對H e n r y 縮合催化反應的有很大影響，發(fā)現(xiàn)C M S - N H 2 ．O H 催化劑具有比C M S ．N H 2 ．S H 催化劑和M e ．C M S - N H 2 催化劑好的酸堿協(xié)同催化作用。對目標催化劑C M S ．N H 2 ．O H 催化劑進行紅外光譜、硅譜、碳譜、元素分析、T G ．D T G 、B E T 、X I m 和S E M 等一系列的表征。2

4、 、聚合物負載的手性二苯基乙二胺金屬銠催化劑( C p 幸R h ．T S．D P E N @ P o l y m e r ) 的制備及其在芳香酮不對稱催化反應中的應用。用間苯二酚和甲醛合成了酚醛樹脂聚合物P o l y m e r 小球。通過( J S 2 回．D P E N 和對苯磺酰氯硅源反應制備了手性T S ．D E P N 衍生的硅源，采用后嫁接的方式，在酚醛樹脂聚合物P o l v m e r 小球的表面修飾上T s ．D

5、P E N 配體硅源，最后，通過與有機金屬銠( C p 木R h ) 配位得到目標手性非均相催化劑C p 木R h —T S —D P E N @ P o l y m e r 。將此催化劑應用于水相中的芳香酮不對稱氫轉(zhuǎn)移反應，得到了9 9 ％的轉(zhuǎn)化率和9 0 ％的E e ．值，并對C p 宰R h ．T s ．D P E N @ P o l y m e r 催化劑進行了紅外、碳譜、I C P 、X P S 、S E M 和T E M 等

6、一系列的表征。關鍵詞：酸堿雙功能催化劑；H e n r y 反應；酚醛樹脂聚合物；非均相手性催化劑；不對稱氫轉(zhuǎn)移。I上海師范大學碩士學位論文目錄摘要荽???????????????????????????????????????。IA B S T R A C T ?????????????????????????????????????．．I I第一章研究背景及內(nèi)容????????????????????????11 ．1 研究背景??

7、?????????????????????????11 ．1 ．1 酸堿雙功能催化劑概述???????????????????．11 ．1 ．2 均相酸堿雙功能催化劑固載化????????????????．31 ．1 ．3 載體的選擇????????????????????????．61 ．1 ．4 C M S 介孔氧化硅小球合成與修飾??????????????．．71 ．1 ．5 酚醛樹脂聚合物材料的制備??????????????

8、???．81 ．1 ．6 酚醛樹脂聚合物材料在催化領域的應用????????????．91 ．2 論文研究的主要內(nèi)容?????????????????????．．1 O第二章介孔c M S 小球負載的N H 2 ／O H 雙功能非均相催化劑制備及其在H E N R Y 反應中的應用?????????????????????????1 22 ．1 引言????????????????????????????．．1 22 ．2 實驗部分??

9、?????????????????????????1 22 ．2 ．1 試劑???????????????????????????1 22 ．2 ．2 產(chǎn)物分析與催化劑的表征??????????????????．1 32 ．2 ．3 催化劑的制備???????????????????????．1 42 ．2 ．3 ．1 C M S - N H 2 ．O H 催化劑的制備???????????????1 42 ．2 ．3 ．2 氨基巰基催

10、化劑的制備?????????????????1 42 ．2 ．3 ．3 氨基羥基催化劑中羥基的保護??????????????1 52 ．2 ．4 H e n r V 縮合反應??????????????????????1 52 ．3 結(jié)果與討論??????????????????????????l 52 ．3 ．1 H e n r V 縮合反應??????????????????????1 52 ．3 ．1 ．1 不同氨基含量C M

11、S ．N H 2 ．O H 催化劑對苯甲醛H e n 巧縮合反應的影響???????????????????????????????????????．．1 52 ．3 ．1 ．2 2 0 ％氨基C M S ．N H 2 ．O H 催化劑對不同醛的縮合催化反應??1 62 ．3 ．1 ．3 C M S ．N H 2 ．S H 催化劑對苯甲醛H e n u 縮合反應的影響????1 72 ．3 ．1 ．4 M e ．c M S - N H

12、2 催化劑對苯甲醛H e n w 縮合反應的影響????1 92 ．3 ．2 催化劑的表征???????????????????????．2 02 ．3 ．2 ．1 C M S - N H 2 ．O H 催化劑的紅外分析?????????????2 02 ．3 ．2 ．2 C M S - N H 2 ．O H 催化劑的2 9 S iM A S N M R 分析????????2 l2 ．3 ．2 ．3 C M S ．N H 2 ．O H

13、 催化劑的1 3 C C P M A S N M R 分析??????．．2 22 - 3 ．2 ．4 C M S - N H 2 ．O H 催化劑的元素分析?????????????2 22 ．3 ．2 ．5 C M S - N H 2 ．0 H 催化劑的熱重分析?????????????2 32 ．3 ．2 ．6 C M S - N H 2 ．O H 催化劑的B E T 分析????????????．2 52 ．3 ．2 ．7 C