鋰離子電池富鋰錳基層狀正極材料的改性研究.pdf

1、富鋰層狀錳基正極材料具有比容量高、低成本和良好的安全性能等特點(diǎn)，是下一代高容量鋰離子二次電池關(guān)鍵材料之一。本論文主要從材料合成、晶格修飾和表面修飾方面出發(fā)，系統(tǒng)探討它們對(duì)富鋰層狀錳基正極材料的電化學(xué)性能的影響，從而深入的理解電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理和結(jié)構(gòu)變化，尤其是對(duì)“電壓降”現(xiàn)象的影響。具體內(nèi)容如下:
　　1.分別以簡(jiǎn)易液相成核法制備得到粒徑較為均一的球形xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2(x=0.3

2、，x=0.5，x=0.7)材料和常規(guī)共沉淀法制備得到無(wú)形貌的納米xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2(0≤x≤1)材料;電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，球形x=0.5的樣品綜合性能最佳，0.1C下的首圈放電比容量252.7mAh·g-1，1C循環(huán)100圈后容量保持率為78.8％;原位拉曼光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)Ni2+/4+氧化還原反應(yīng)具有非常好的可逆性，Li2MnO3的電化學(xué)活化過(guò)程增加了材料內(nèi)局部離子排布的無(wú)序性。

3、　　2.探討材料Li[Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54-xMx]O2的“電壓降”與摻雜元素M的離子半徑之間的關(guān)系。M為半徑較小的Al3+時(shí)，材料的“電壓降”現(xiàn)象幾乎無(wú)變化;M為半徑大的Ru4+或Cr6+時(shí)，材料的“電壓降”現(xiàn)象有所改善，且材料Li[Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.51Ru0.03]O2在500 mA·g-1下循環(huán)100圈后放電比容量為165.8mAh·g-1。推測(cè)鋰離子層的四面體位難容納較大半

4、徑的離子，從而減少過(guò)渡金屬離子遷移數(shù)量，壓制局部結(jié)構(gòu)重排。同時(shí)材料Li1.2-xLaxNi0.13Co0.13Mn0.54測(cè)試結(jié)果表明微量的La4+取代部分Li+位后，四面體體位的空間被相對(duì)壓縮，材料的“電壓降”現(xiàn)象也有所緩解。
　　3.以石墨為負(fù)極的全電池測(cè)試結(jié)果表明過(guò)渡金屬離子的溶解會(huì)顯著降低電池的容量，同時(shí)正極材料的結(jié)構(gòu)也會(huì)改變，而SnO2或CuO單層包覆層可以保護(hù)電極免受電解液中酸性物質(zhì)的侵蝕，從而減少金屬離子溶解，壓制正

5、極材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，最終提高材料的長(zhǎng)周期循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性。Ex-XRD數(shù)據(jù)表明，包覆后的材料在經(jīng)歷長(zhǎng)周期循環(huán)后，仍保持較好的層狀結(jié)構(gòu)。SnO2包覆的材料，在25mA·g-1下的首圈庫(kù)倫效率為82.3％，放電比容量為259.5mAh·g-1(半電池測(cè)試)。在250mA·g-1下，充放電循環(huán)150圈后SnO2包覆的材料的放電比容量為214.0mAh·g-1。
　　4.經(jīng)過(guò)二次煅燒，富鋰材料的鋰離子會(huì)發(fā)生向表面包覆層的化學(xué)遷移，最終得到L

6、i1-x[Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2@類(lèi)尖晶石相@Li-Cr-O復(fù)合材料。借助高分辨透射顯微鏡、拉曼光譜和X射線粉末衍射儀確定“類(lèi)尖晶石相”位于主體材料和包覆層界面，表明其原位生成。得益于層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)中相同的氧離子的立方密堆積，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到提升，同時(shí)尖晶石的三維傳輸路徑可以改善復(fù)合材料的鋰離子擴(kuò)散。相比Li[Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2@尖晶石(LiMn1.5Ni