中國陸架海揮發(fā)性鹵代烴的分布、來源與海-氣通量研究.pdf

1、揮發(fā)性鹵代烴（VHCs, Volatile halocarbons）是大氣中一類重要的痕量溫室氣體，在全球氣候變化和大氣環(huán)境方面起著重要作用。大氣中VHCs既有人為來源，也有天然來源。海洋在揮發(fā)性鹵代烴的生物地球化學(xué)循環(huán)中起著重要作用，海-氣界面層是 VHCs交換的重要場所之一，因此，海洋是大氣中揮發(fā)性鹵代烴的主要的源匯區(qū)。而近岸海域海洋環(huán)境比較復(fù)雜，可能是大氣中VHCs的源區(qū)。研究這些海洋環(huán)境中VHCs的生物地球化學(xué)循環(huán)過程，對在全球

2、尺度上準(zhǔn)確估算海洋對大氣中VHCs的貢獻(xiàn)和對未來氣候的影響具有重要意義。
　　本文以中國陸架?！獤|海、黃海和渤海為研究目標(biāo)，從海水和大氣兩方面入手，對海水中VHCs的濃度分布特征、時空變化、影響因素、海-氣交換通量進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，同時對近海大氣中VHCs的濃度水平進(jìn)行了研究。主要研究結(jié)果如下：
　　1.參考國內(nèi)外文獻(xiàn)，基于大氣采樣罐和三級預(yù)濃縮儀-氣相色譜-質(zhì)譜分析系統(tǒng)在實(shí)驗(yàn)室改進(jìn)了海洋大氣中VHCs的分析方法，其方法

3、檢出限為0.5-4.2pptv，精密度為1-6％，準(zhǔn)確度為4-10%。該方法與國外同類方法相當(dāng)，為中國近海海洋大氣中VHCs的分析測定工作打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
　　2.于2011年3月至4月（春季）、7月（夏季）、10月至11月（秋季）和2011年12月至2012年1月（冬季）對東海、南黃海海域5種VHCs濃度分布和海-氣通量的時空變化進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：春季東海、南黃海表層海水中CHCl3、C2HCl3、C2Cl4、CHBr2C

4、l和CHBr3濃度平均值及范圍分別為62.45（24.6-361.2）、29.67（5.22-72.04）、14.55（1.71-38.90）、44.29（1.44-242.81）和134.62（57.46-512.37）pmol L-1；夏季濃度平均值及范圍分別為51.96（15.85-129.04）、10.85（1.70-78.30）、9.47（3.15-29.45）、27.11（6.94-90.20）和57.63（28.46-90

5、.41）pmol L-1；秋季濃度平均值及范圍分別為63.91（24.63-361.23）、28.46（1.82-85.77）、21.04（9.85-89.3）、20.92（7.98-59.89）和75.91（0.04-537.04）pmol L-1；冬季濃度平均值及范圍分別為33.50（6.77-275.58）、35.06（5.30-83.15）、9.86（0.96-40.06）、16.10（10.18-65.22）和19.84（2.

6、99-80.61）pmol L-1。由此看出，東海、南黃海5種VHCs濃度呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化，除C2HCl3外，其他4種VHCs濃度春秋高、冬季最低。這與長江徑流的輸入、海洋浮游植物的季節(jié)性消長以及東海、南黃海海域復(fù)雜的水團(tuán)變化有關(guān)。東海、南黃海5種VHCs的空間分布明顯受到沿岸徑流（如長江沖淡水）和高溫高鹽黑潮水系及其分支的影響，各季節(jié)5種VHCs的濃度水平分布特征大致相似，即東海、南黃海5種VHCs的濃度分布總體表現(xiàn)出近岸高、外海低

7、的趨勢，但是每一個季節(jié)每一種VHCs又呈現(xiàn)出各自一定的特征。春秋季節(jié)垂直斷面的分布研究表明，不同VHCs濃度垂直分布不同，同種VHCs在不同季節(jié)其垂直分布不同，總體上最大濃度均出現(xiàn)在上層混合層。另外，春季和秋季東海海水中5種VHCs的濃度均表現(xiàn)出明顯的周日變化，呈現(xiàn)雙峰特征。5種VHCs濃度最髙值出現(xiàn)在中午前后，可能與生物生產(chǎn)和光化學(xué)來源有關(guān)，而在夜間的較髙值可能是呼吸作用、浮游動物攝食及潮汐作用共同作用的結(jié)果。根據(jù)現(xiàn)場的風(fēng)速和表層海水

8、的VHCs濃度，利用Liss&Merlivat公式（LM86）和Wanninkhof公式（W92）分別計(jì)算了5種VHCs的海-氣通量。受到地理位置、氣象條件（如風(fēng)速）的影響，東海、南黃海5種VHCs海-氣通量表現(xiàn)出明顯的季節(jié)差異，春季較高的VHCs濃度和冬季較大的風(fēng)速對VHCs海-氣通量貢獻(xiàn)較大。海-氣的計(jì)算結(jié)果表明：春夏秋冬季節(jié)調(diào)查期間東海、南黃海是大氣中CHCl3、C2HCl3、C2Cl4、CHBr2Cl和CHBr3的源。
　

9、　3.于2009年12月23日-2010年1月5日對中國東海表層海水和PN斷面不同深度海水中4種VHCs進(jìn)行了測定，并對其來源進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，表層海水中CHCl3、C2HCl3、C2Cl4和CHBr3濃度平均值及范圍分別為23.04（6.04-107.81）、18.18（10.67-32.35）、3.72（0.39-9.77）和24.33（13.44-33.01）pmol L-1。4種VHCs濃度水平分布總體呈現(xiàn)近岸高、外海低的趨

10、勢；PN斷面4種VHCs的濃度最大值出現(xiàn)在上混合層（50 m以淺）。4種VHCs濃度的分布總體上受到長江沖淡水、黑潮水及生物活動的共同影響。相關(guān)性分析結(jié)果表明：C2HCl3與C2Cl4濃度呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，推測二者存在相似的來源；CHBr3濃度與葉綠素a濃度呈現(xiàn)一定的正相關(guān)性，推測CHBr3分布受到浮游植物生物量的影響，在調(diào)查區(qū)內(nèi)CHBr3可能主要來源于浮游植物。海-氣通量估算表明冬季調(diào)查海域是大氣中CHCl3、C2HCl3和CHBr3的

11、源。
　　4.于2010年11月27日-12月10日對中國東海表層海水和PN斷面不同深度海水中6種VHCs濃度分布、來源和海-氣通量進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，表層海水中CHCl3、C2HCl3、C2Cl4、CCl4、CH3CCl3和CHBr3濃度平均值及范圍分別為16.90（0.40-62.92）、16.27（2.78-83.33）、2.40（0.39-9.33）、32.29（19.72-57.68）、1.70（0.39-8.73

12、）和17.11（4.33-34.46）pmol L-1。除C2HCl3外，其他5種VHCs濃度分布大致呈現(xiàn)出近岸高、外海低的趨勢。研究發(fā)現(xiàn)CCl4和CH3CCl3主要受陸源輸入的影響，而CHCl3、C2HCl3、C2Cl4和CHBr3主要受陸源輸入和生物釋放的共同作用。6種VHCs濃度垂直分布比較復(fù)雜，最大值均出現(xiàn)在0-100 m水體。調(diào)查期間CHCl3、C2HCl3、C2Cl4和CHBr3海-氣通量分別為21.08、29.94、2.0

13、5和35.50nmo lm-2d-1，表明東海是大氣中CHCl3、C2HCl3、C2Cl4和CHBr3的源。
　　5.于2012年5月對南黃海大氣中8種VHCs的濃度分布進(jìn)行了調(diào)查。結(jié)果表明，南黃海大氣中CH3Cl、CH3Br、C2HCl3、C2Cl4、CH3CCl3、CCl3F(CFC-11)、CCl2FCClF2(CFC-113)和 CCl2FCF3(CFC-114)的大氣濃度平均值及范圍分別為606.1（412.0-870.

14、6）pptv、16.0（9.9-22.1）pptv、27.3（9.5-52.6）pptv、29.5（10.7-49.0）pptv、9.1（5.8-14.3）pptv、225.1（213.5-233.7）pptv、77.1（69.0-87.9） pptv和18.8（16.7-24.2）pptv。近岸陸源污染物的擴(kuò)散和輸送是南黃海大氣中VHCs的重要來源。我們的結(jié)果表明 CH3Cl、CH3Br和 CFCs在山東半島海域存在較強(qiáng)的來源。CH3

15、CCl3、CFC-11和CFC-113濃度顯著低于全球大氣濃度平均值，表明目前三種化合物的利用逐漸被廢除；而C2HCl3和C2Cl4濃度顯著高于全球大氣濃度平均值，表明二者仍被大量使用。
　　6.于2012年5月和11月對北黃海、渤海表層海水中5種VHCs濃度分布和季節(jié)變化特征進(jìn)行了研究。研究表明：春季北黃海、渤海表層海水中CHCl3、C2HCl3、C2Cl4、CHBr2Cl和CHBr3濃度平均值及范圍分別為402.62（63.0

16、6-926.72）、18.99（3.65-34.21）、12.61（0.84-28.29）、4.00（0.96-11.28）和20.62（3.29-79.87）pmol L-1；秋季濃度平均值及范圍分別為189.13（11.31-310.99）、55.69（17.46-136.54）、41.11（2.67-78.00）、20.35（5.12-53.65）和46.18（15.86-94.54）pmol L-1。由此可見，北黃海、渤海表層海

17、水中5種VHCs的濃度呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化，CHCl3濃度春季高于秋季，C2HCl3、C2Cl4、CHBr2Cl和CHBr3濃度則是秋季高于春季，VHCs的季節(jié)性變化主要與陸源徑流和浮游植物釋放的相對貢獻(xiàn)有關(guān)。研究表明，春季 CHCl3的來源主要為陸地徑流輸入；而秋季 C2HCl3、C2Cl4、CHBr2Cl和CHBr3的來源主要為陸地徑流輸入和生物釋放的共同作用。春秋季節(jié)北黃海、渤海表層海水5種VHCs濃度空間分布呈現(xiàn)出不同的分布特征。

18、由于調(diào)查海域?yàn)榉忾]和半封閉海域，受人類活動的影響嚴(yán)重，加上不同VHCs來源強(qiáng)度不同，因此沒有表現(xiàn)出一致的分布特征。如春秋季，5種VHCs濃度髙值區(qū)出現(xiàn)在遼東半島西南側(cè)海域、黃河口海域和山東半島西北部及東部海域等。原因可能是近岸地區(qū)經(jīng)濟(jì)和工業(yè)發(fā)達(dá)，人口密集，海上交通及人類活動頻繁。相關(guān)性研究表明，秋季CHBr2Cl與葉綠素a有顯著的相關(guān)關(guān)系，其他VHCs與葉綠素a不存在相關(guān)關(guān)系，說明春秋季節(jié)浮游植物生物量不是控制北黃海、渤海VHCs濃度的

19、主要因素。春季CHBr2Cl與溫度的相關(guān)關(guān)系表明其分布與溫度有關(guān)。C2HCl3和 C2Cl4以及CHBr2Cl和 CHBr3之間的顯著相關(guān)關(guān)系表明它們分別存在相似的來源或者去除途徑。根據(jù)現(xiàn)場的風(fēng)速和表層海水VHCs濃度，利用Liss& Merlivat公式（LM86）和Wanninkhof公式（W92）分別計(jì)算了海水5種VHCs海-氣通量。結(jié)果表明：春秋季節(jié)北黃海、渤海是大氣中 CHCl3、C2HCl3、C2Cl4、CHBr2Cl和CH

20、Br3的源。5種VHCs海-氣通量受到表層海水VHCs濃度以及風(fēng)速的影響。
　　7.東海、黃海和渤海海區(qū)所處的地理位置和環(huán)境不同，特別在初級生產(chǎn)力、水團(tuán)變化、陸源影響等方面存在明顯差異。渤海、北黃海CHCl3、C2HCl3和C2Cl4的年平均濃度高于東海、南黃海的年平均值；而CHBr2Cl和CHBr3的年平均濃度低于東海、南黃海的年平均值。VHCs海-氣通量的計(jì)算結(jié)果表明，東海、南黃海、北黃海及渤海海域 VHCs的海-氣通量變化較

21、大，存在明顯的空間和季節(jié)性差異。根據(jù)VHCs年平均通量和東海、南黃海的海域面積，初步估算出東海、南黃海CHCl3、C2HCl3、C2Cl4、CHBr2Cl和CHBr3釋放量分別為0.45Gg Clyr-1，0.17Gg Clyr-1，0.12Gg Clyr-1，0.23Gg Bryr-1和0.71Gg Bryr-1。雖然東海、南黃海只占到全球海洋面積的0.27%，而其向大氣中釋放的CHCl3、C2HCl3、C2Cl4、CHBr2Cl和C