親電型亞膦烯配合物及其前體的合成與應(yīng)用.pdf

1、亞膦烯作為卡賓的磷類似物，是非常重要的有機(jī)合成工具，有著非常豐富的反應(yīng)性能，例如對(duì)不飽和鍵的加成反應(yīng)；插入反應(yīng)；自身聚合等。生成亞膦烯的前體有多種，其中一個(gè)有效的前體是磷雜環(huán)丙烷，通過(guò)加熱可以使磷雜環(huán)丙烷環(huán)內(nèi)的兩個(gè)P-C鍵斷裂進(jìn)而生成亞膦烯，但是用該方法生成亞膦烯的例子很少，主要是因?yàn)榱纂s環(huán)丙烷磷上取代基的種類有限，因此本文中前四章通過(guò)首先合成亞膦烯的前體磷雜環(huán)丙烷進(jìn)而得到各種取代基的亞膦烯配合物，并對(duì)亞膦烯配合物的反應(yīng)性能進(jìn)行了研究。

2、
　　本研究分為五個(gè)部分：第一章闡述了亞膦烯配合物及磷雜環(huán)丙烷配合物的結(jié)構(gòu)特征、電子屬性、合成方法、反應(yīng)性能及應(yīng)用。第二章闡述了一種新穎且適用性廣泛的合成磷雜環(huán)丙烷配合物的方法。磷雜環(huán)丙烷配合物是生成亞膦烯配合物的有效前體，雖然目前有多種合成磷雜環(huán)丙烷的方法，但是這些合成方法都有很大的局限性。本章中我們首先合成磷雜環(huán)丙烷負(fù)離子，然后用磷雜環(huán)丙烷負(fù)離子通過(guò)親核取代反應(yīng)直接生成各種取代基的磷雜環(huán)丙烷配合物。該方法不僅原料便宜易得，合成

3、過(guò)程簡(jiǎn)單，最重要是適用性廣泛，可以合成一系列含有不同官能團(tuán)的磷雜環(huán)丙烷及其配合物，為研究磷雜環(huán)丙烷的性質(zhì)以及合成含有不同官能團(tuán)的亞膦烯配合物提供了機(jī)會(huì)；并可以作為有效的合成工具，將磷雜環(huán)丙烷引入到各種有機(jī)分子上。第三章闡述了通過(guò)加熱磷雜環(huán)丙烷配合物生成亞膦烯配合物的方法。我們知道可以通過(guò)加熱磷雜環(huán)丙烷的方法使其斷裂兩個(gè)C-P鍵生成亞膦烯配合物，但是這種例子很少，普通的磷雜環(huán)丙烷配合物因?yàn)榉€(wěn)定性較好而不容易發(fā)生該類反應(yīng)，且因磷雜環(huán)丙烷的取

4、代基的種類有限使這種方法受到了限制，因此我們加熱先前得到的幾種磷雜環(huán)丙烷配合物，發(fā)現(xiàn)一些穩(wěn)定性較好的磷雜環(huán)丙烷配合物可以高溫下失去羰基鎢得到未配位的磷雜環(huán)丙烷；相對(duì)不穩(wěn)定的磷雜環(huán)丙烷如酯基取代的磷雜環(huán)丙烷在高溫下可以斷開兩個(gè)P-C鍵生成對(duì)應(yīng)的亞膦烯配合物；最為有趣的是1-H磷雜環(huán)丙烷配合物在加熱至150℃時(shí)可以通過(guò)互變異構(gòu)的方式生成亞膦烯配合物，這種由三價(jià)磷異構(gòu)成一價(jià)磷的例子是很少見的，該方法生成亞膦烯配合物過(guò)程中沒(méi)有任何副產(chǎn)物生成，且

5、該反應(yīng)可以看做是亞膦烯配合物進(jìn)行C-H活化的逆反應(yīng)。第四章闡述了亞膦烯配合物插入到P-H鍵中的反應(yīng)。親電型亞膦烯配合物有一個(gè)重要的反應(yīng)類型即插入反應(yīng)。目前為止我們知道亞膦烯配合物可以插入到C-H鍵，O-H鍵，N-H鍵，Si-H鍵，B-H鍵，有張力的C-N，C-O鍵，C-P鍵，碳-過(guò)渡金屬鍵，碳-鹵素鍵中等等。但是到目前為止還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)亞膦烯配合物插入到P-H鍵中的反應(yīng)，于是我們用親電型亞膦烯配合物和二苯基氧膦進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)二苯基氧

6、膦的異構(gòu)化作用使亞膦烯配合物成功的插入到其P-H鍵中，并結(jié)合理論計(jì)算對(duì)其可能的機(jī)理進(jìn)行分析，該反應(yīng)有很好的適用性，能夠使多種取代基的亞膦烯配合物插入到P-H鍵中，在有機(jī)磷化合物的合成方面具有重要意義。插入到P-H鍵后的產(chǎn)物可以作為磷雜Wittig試劑和多種醛類發(fā)生反應(yīng)生成P=C雙鍵。五章闡述了另外一種有機(jī)磷化合物的反應(yīng)即2-亞胺基磷雜二茂鐵配體的合成及應(yīng)用。磷雜二茂鐵含有sp2雜化的磷原子，既可以給出磷原子上的孤對(duì)電子形成σ鍵，同時(shí)又含

7、有空的反鍵π軌道具有良好的電子接收能力，是典型的π酸配體。磷雜二茂鐵和磷雜苯的結(jié)構(gòu)非常相似，磷雜苯被認(rèn)為是銠催化烯烴氫甲?；牧己门潴w，而且有相關(guān)文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了磷雜二茂鐵在銠催化烯烴的氫甲?；矫娴膽?yīng)用。為了進(jìn)一步研究磷雜二茂鐵在催化氫甲?；矫娴膽?yīng)用，我們合成了一個(gè)新型的P,N雙齒配體，通過(guò)[1,5]-σ遷移將一個(gè)sp2雜化的亞胺連接在磷雜二茂鐵α位上，通過(guò)X射線單晶衍射表征發(fā)現(xiàn)亞胺基可以圍繞和二茂鐵相連的C-C鍵發(fā)生自由旋轉(zhuǎn)，因此將