固液界面雙電層流體輸運及儲能機理研究.pdf

1、當固液兩相相互接觸時，由于靜電作用，固體表面會吸引與其相接觸的異號荷電離子形成雙電層。這種特有的微觀粒子分布廣泛存在于微流控元器件、超級電容器等新興流體操控與能量轉換系統(tǒng)固液界面處的質量與能量輸運與轉換過程中，并直接影響著過程效率與調控。特別是，在微納尺度上，固液界面處粘性耗散明顯，流體與能量不連續(xù)效應增強，這都使得固液界面雙電層內(nèi)的質量與能量輸運與轉換展現(xiàn)出不同于宏觀尺度下的獨特機理與規(guī)律，已成為微納尺度能質傳遞領域的研究熱點。因此，

2、對其開展研究不僅對于進一步發(fā)展與完善微納尺度能質傳遞理論具有重要科學意義，而且對于調控和優(yōu)化與雙電層密切相關的能質輸運和轉化過程具有重要的應用價值。
　　在微納尺度下，尺寸效應凸顯，界面形貌對固液界面雙電層內(nèi)能質輸運和轉化過程的影響更加顯著。然而，目前這種影響機制還未得到全面的揭示，特別是粗糙固體表面處的雙電層微結構還亟需加以深入認識，表面粗糙對雙電層內(nèi)能質輸運和轉化過程的調控機制還有待進一步探索。為此，本文圍繞納米通道電滲流及超

3、級電容器固體電極充放電等兩類典型流體操控與能量轉換過程中所涉及的固液界面雙電層內(nèi)微觀流體輸運及儲能機理開展分子動力學模擬與實驗研究。建立了納米尺度電滲流及雙電層電容器電極充放電過程微觀粒子輸運的分子動力學模型，研究過程中固液界面雙電層處微觀粒子的運動與分布特性，探索固液界面雙電層流體輸運及儲能機理，探討納米通道粗糙高度和粗糙分形維數(shù)對電滲流流體輸運速度及其流動電勢的影響規(guī)律，對比分析不同粗糙結構電極表面和電極電荷作用下微觀粒子遷移特征，

4、從而揭示固體表面粗糙形貌及電解質離子種類對雙電層內(nèi)能質輸運和轉化過程的調控機制。此外，本文還研制了石墨烯基雙電層電容器并開展電容性能實驗測試，進一步驗證和研究了電極粗糙對電容性能的影響。本論文的主要研究內(nèi)容和研究結論如下:
　　(1)建立了粗糙壁面納米通道內(nèi)電滲流模型，并對其中流體輸運特性進行了分子動力學模擬研究，探索了固液界面雙電層流體輸運機理，比較了光滑壁面、矩形粗糙壁面和自仿射特征的Cantor分形粗糙壁面納米通道內(nèi)NaCl

5、水溶液在電場驅動下的流動特征，分析了不同形貌壁面附近的流體粒子的運動與分布特性、流體流速以及流動電勢隨通道粗糙高度和粗糙分形維數(shù)的變化情況。研究結果表明，帶正電的光滑壁面附近的水分子和離子都呈現(xiàn)出層狀分布的特點;對于矩形粗糙通道壁，壁面粗糙的存在能顯著擾亂粒子的層狀排布規(guī)律，部分水分子和帶有異種電荷的氯離子由于壁面的靜電吸引和空間位阻作用而陷入壁面的矩形凹槽中，這種空間的限制使得第一粒子層中的粒子數(shù)目減少;在外加電場作用下，微納通道內(nèi)流

6、體發(fā)生定向流動，呈現(xiàn)出塞狀流的特點，電滲流速度和zeta電勢隨著壁面粗糙程高度的增大而減小;對于具有Cantor分形特征的粗糙通道壁，通道內(nèi)流體的流動同樣受到壁面粗糙的阻礙，此外，受到壁面分形維數(shù)的影響，電滲流速度和zeta電勢隨著壁面分形維數(shù)的增加而減小。
　　(2)建立了石墨烯電極-離子液體電解液固液界面模型和石墨烯雙層浸入無機電解液的微觀模型并進行了分子動力學模擬，探索了固液界面雙電層儲能機理，考察了電極表面電荷、石墨烯通道

7、寬度對離子和溶劑分子分布的影響，比較了電極表面不同粗糙情況下電容性能的變化。分析了陰陽離子、溶劑分子與電極表面之間的相互作用情況，此外，還采用密度泛函理論方法研究了鋰離子在石墨烯表面吸附和遷移行為。研究結果表明，離子液體陰陽離子間較強的靜電作用和空間位阻使其在電極表面呈現(xiàn)出比無機電解液更顯著的層狀結構分布，且電極表面粗糙的存在會使這種層狀結構的范圍進一步增加;[EMM]+離子具有較大的體積，其位置的改變需要克服較大的空間位阻，特別是在粗

8、糙電極表面，凹槽的存在使其平動及扭轉更加困難，因此其對電極電荷改變的響應較遲鈍;[BF4]-陰離子體積較小，主要緊密堆積于陽離子所形成的空隙中，壁面粗糙對其限制作用也較小，當壁面電荷發(fā)生變化時能較快作出響應;對于石墨烯-離子液體電容，其微分電容曲線呈現(xiàn)出雙駝峰形，電極表面粗糙的存在使得電極和電解質離子的有效接觸面積增大，從而其相應的電容值較光滑電極的情況顯著升高;此外，粗糙電極電解液體系的雙駝峰型的微分電容曲線呈現(xiàn)出明顯的不對稱形態(tài)，這

9、是由于陰陽離子的大小不對稱所致;丙烯酸甲酯溶液中，鋰離子和高氯酸跟離子通過靜電作用形成大小不一的離子簇，離子在進入較小的帶電石墨烯層間通道時需要克服較大能壘，當通道寬度變大時能壘相對減小，利于離子成對進入;對溶液離子的擴散能力研究表明，在模擬體系平衡之后，石墨烯層內(nèi)的離子擴散速率要低于溶液中的擴散速率;此外，密度泛函理論計算表明，鋰離子在石墨烯模型分子表面可形成多離子共吸附構型。由于石墨烯規(guī)律的六邊形結構，當鋰離子在石墨烯表面遷移時，鋰

10、離子與石墨烯之間的相互作用能呈現(xiàn)周期波動的情況。
　　(3)研制了石墨烯基雙電層電容器并進行了電容性能的實驗測試研究，通過在極板夾層中添加泡沫鎳來引入電極粗糙，從循環(huán)伏安、比電容衰減速度等方面對比研究了電極粗糙對電容器性能的影響。研究結果表明電極表面粗糙可以影響基于雙電層的質能傳輸和轉化過程，泡沫鎳的添加所引入的電極粗糙使電容器的離子擴散轉移阻抗顯著減小，表現(xiàn)出較快速的電壓響應特征和較大的比電容，循環(huán)伏安特性曲線具有較好的方形特征