鉍系復(fù)雜微納米結(jié)構(gòu)的多元醇輔助合成及其光誘導(dǎo)催化活性增強機理.pdf

1、研究光催化活性提升機制、探索高效光催化體系的構(gòu)筑是實現(xiàn)光催化由基礎(chǔ)理論研究到實際應(yīng)用的橋梁，對解決當(dāng)今的能源危機與環(huán)境污染具有重要的意義。本論文針對光催化處理環(huán)境有機廢水中空穴直接氧化、以超氧自由基為主要活性物種的分子氧氧化和以羥基自由基與超氧自由基為主要活性物種的協(xié)同作用的三種類型的催化降解機制，選取多元醇（乙二醇或聚一縮乙二醇）作為反應(yīng)溶劑輔助合成含鉍納米光催化復(fù)雜體系，通過粉末X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線

2、光電子能譜（XPS）、固體紫外-可見漫反射光譜（DRS）、N2吸附脫附測試表征，確定所合成得到材料的結(jié)構(gòu)組成、形貌與物理特性。采用摻雜、復(fù)合與表面缺陷等調(diào)控手段，實現(xiàn)含鉍半導(dǎo)體光催化材料的活性提升，并通過降解有機污染物研究催化反應(yīng)過程以及活性提升機制。本論文主要工作如下：
　　1.以乙二醇為溶劑通過簡單的液相反應(yīng)合成Cl取代I的摻雜型BiOI材料。選用亞甲基藍(lán)有機染料對所得材料進(jìn)行活性評價，發(fā)現(xiàn)摻雜型的樣品表現(xiàn)出明顯提升的光催化反

3、應(yīng)活性。為探究摻雜樣品光催化活性提升原因，結(jié)合光致發(fā)光光譜、電化學(xué)平帶電位測試系統(tǒng)及平面波密度泛函理論計算（PW-DFT）對材料的理化性質(zhì)與光電響應(yīng)進(jìn)行測試與理論預(yù)測。結(jié)果顯示，所得材料光催化活性提升主要歸因于Cl摻雜后，材料的價帶位置下移，光生空穴氧化能力提高。
　　2.在室溫條件下，通過聚一縮乙二醇的輔助合成Fe摻雜的BiOCl多級結(jié)構(gòu)材料。所得材料的光催化活性與光催化Fenton反應(yīng)活性選用MB的催化降解反應(yīng)進(jìn)行評價。活性評

4、價數(shù)據(jù)顯示，F(xiàn)e摻雜后樣品的光催化活性明顯降低，而光催化Fenton反應(yīng)活性則明顯提升。活性提升機制通過光電測試系統(tǒng)、電化學(xué)交流阻抗譜及基于平面波密度泛函理論（PW-DFT）的摻雜模型與表面吸附模型的計算進(jìn)行研究，通過討論摻雜前后，材料體相與表面理化性質(zhì)的變化，得到材料反應(yīng)活性與光催化反應(yīng)活性與光催化Fenton反應(yīng)活性構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果顯示，F(xiàn)e摻雜進(jìn)入 BiOCl的晶格后，在材料的禁帶中間產(chǎn)生一個新的摻雜能級，一方面使得材料的光譜響應(yīng)范

5、圍得以擴展；另一方面抑制表面的分子氧對光生電子的消耗，而使得更多的光生電子能夠被被 H2O2消耗，因而提升材料光催化 Fenton反應(yīng)活性。
　　3.利用乙二醇的弱還原性，使用溶劑熱法并調(diào)控反應(yīng)時間，一步構(gòu)筑含有表面氧空缺和單質(zhì)Bi的BiPO4復(fù)合催化體系。透射電子顯微鏡（TEM）與電子順磁共振（EPR）表征結(jié)果顯示，所得材料為含有表面氧空缺的BiPO4與單質(zhì)Bi的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。光催化降解有機污染物的反應(yīng)活性選用亞甲基藍(lán)作為模型底物進(jìn)

6、行評價。相比非復(fù)合單組分 BiPO4材料而言，復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯提升的光催化活性。通過電子自旋共振對光催化反應(yīng)過程中的中間體自由基進(jìn)行定性與定量，并結(jié)合材料組成結(jié)果與對比實驗，發(fā)現(xiàn)復(fù)合體系中，氧空缺的存在有助于●O2-的生成，而單質(zhì)鉍的負(fù)載則有利于●OH的產(chǎn)生。氧空缺與表面單質(zhì)鉍的協(xié)同作用使得材料光催化活性提高。進(jìn)一步為研究氧空缺與單質(zhì)鉍具體如何起作用，同樣采用光電測試系統(tǒng)、電化學(xué)交流阻抗譜及基于平面波密度泛函理論（PW-DFT）缺

7、陷模型與表面吸附模型的計算，討論氧空缺的引入與單質(zhì)鉍的負(fù)載對材料的組成結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示BiPO4表面單質(zhì)Bi與氧空缺共存，使得BiPO4經(jīng)光激發(fā)產(chǎn)生的光生空穴通過電子轉(zhuǎn)移的形式向單質(zhì)Bi表面聚集，而光生電子則轉(zhuǎn)移至的具有氧空缺的BiPO4表面，實現(xiàn)光生電子與空穴在空間上的分離。氧空缺在材料表面作為電子消耗的活性位，促進(jìn)●O2-的生成，而單質(zhì)Bi在表面則作為空穴氧化的活性位點，實現(xiàn)●OH自由基的生成，進(jìn)而提高光催化反應(yīng)活性。