微乳輔助介相轉(zhuǎn)移可控卟啉分子自組裝制備光催化活性卟啉納米材料.pdf

1、納米結(jié)構(gòu)功能材料是納米科技的重要研究方向之一,分子自組裝是獲得功能納米材料的一個(gè)重要的手段。近年來(lái),科研工作者一直致力于通過(guò)分子自組裝的方式來(lái)獲得具有各種尺度且有規(guī)則幾何外觀的納米功能材料,同時(shí)期望該種材料能夠?qū)崿F(xiàn)不同于單體的優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。目前,研究人員們常用的分子自組裝方式主要有液相自組裝法以及固相自組裝法。液相自組裝法中常用到的有再沉淀法、乳化劑輔助法以及離子自組裝法。但是由于受到一些如溶劑種類、工藝流程的限制,最后得到的組裝

2、體或產(chǎn)率不高或成本較高;固相自組裝法中最常用到的為物理氣相沉積法,它是通過(guò)蒸發(fā)-冷凝-重結(jié)晶的過(guò)程得到一定結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性非常好的納米材料,但是在該方法中進(jìn)行組裝的前驅(qū)體不但需要有一個(gè)揮發(fā)點(diǎn)而且需要固體基底,并且不能在液相中獲得結(jié)晶的納米材料,通過(guò)該方法合成得到的納米材料形貌尺寸不易控制。如何實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)和調(diào)控自組裝過(guò)程以控制超分子自組裝形成尺寸均一、形貌規(guī)整的納米結(jié)構(gòu)功能材料,并尋找到一種可進(jìn)行較大規(guī)模生產(chǎn)且簡(jiǎn)單通用可控自組裝制備技術(shù),是當(dāng)前

3、自組裝研究的難點(diǎn),也是自組裝發(fā)展的突破點(diǎn)。對(duì)此,我們通過(guò)微乳輔助介相轉(zhuǎn)移自組裝技術(shù)將油溶性的卟啉組裝形成水相分散的納米材料,并通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件制備得到一系列不同形貌、不同組成的組裝材料,同時(shí)通過(guò)光散射、紫外可見(jiàn)光譜、透射電鏡、掃描電鏡、X射線光電子能譜儀等監(jiān)測(cè)方法跟蹤反應(yīng),研究可控自組裝的機(jī)理,所得納米材料很好的繼承了卟啉的光催化活性。
　　本論文開(kāi)展了以下幾方面的工作:
　　1.采用微乳輔助介相轉(zhuǎn)移可控分子自組裝的方法,以

4、四苯基錫卟啉(SnTPP)為組裝單元,通過(guò)調(diào)控組裝過(guò)程中乳化劑的種類和濃度、油溶性卟啉的種類和濃度、影響乳化劑與卟啉分子間的相互作用以及調(diào)控?fù)]發(fā)速度影響卟啉分子的結(jié)晶成核過(guò)程等來(lái)控制卟啉分子的自組裝,控制組裝體的尺寸和形貌。
　　在本研究中,通過(guò)微乳輔助介相轉(zhuǎn)移的方法得到形貌分別為納米微球、四方片、八面體的卟啉自組裝體。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,我們探討了乳化劑濃度、乳化劑種類、乳化方式、揮發(fā)速度和方式等不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果

5、表明如下:1,組裝體的尺寸在一定范圍內(nèi)隨著乳化劑濃度的變化而變化:陽(yáng)離子型表面活性劑CTAB合成八面體的過(guò)程中,隨著CTAB濃度的增加,八面體的尺寸隨之增大;陰離子型表面活性劑SDS合成納米微球的過(guò)程中,隨著 SDS濃度的增加,納米微球的尺寸逐漸減小;2,乳化劑的種類影響組裝體的形貌以及最終堆積方式:陰離子型表面活性劑造成組裝體的無(wú)序堆積,形貌為納米微球;陽(yáng)離子型表面活性劑造成組裝體有序堆積,形貌為八面體;3,不同的乳化方式影響形成的納

6、米組裝體的組裝方式和尺寸:超聲造乳時(shí)間越長(zhǎng),納米組裝體形貌尺寸越小,且超聲造乳得到的納米組裝體表面光滑;磁力攪拌造乳得到的納米組裝體是有很多細(xì)小的納米結(jié)晶堆積組成,比表面積較大;4,控制溶劑的揮發(fā)速度,通過(guò)影響卟啉分子的結(jié)晶狀態(tài),進(jìn)而控制所得自組裝體的分子堆積方式和形貌:將反應(yīng)乳液倒入不同溫度的水浴環(huán)境中進(jìn)行水浴,隨著熱水溫度的升高,氯仿?lián)]發(fā)速度加快,組裝體形貌由八面體向四方片過(guò)渡,且氯仿?lián)]發(fā)速度越快,越容易形成形貌規(guī)整的四方片。

7、>　　接著我們對(duì)微乳輔助介相轉(zhuǎn)移可控卟啉分子自組裝的機(jī)理進(jìn)行了探究:陰離子乳化劑一定程度上可以與卟啉中心的Sn原子相互作用,烷基鏈的存在阻止SnTPP分子的有序堆積,從而形成無(wú)序堆積的納米微球。同時(shí),由于SnTPP分子呈電負(fù)性,CTAB為陽(yáng)離子型表面活性劑帶正電,所以SnTPP分子和CTAB之間存在著靜電作用力,將會(huì)在形成的晶核表面生成雙分子層,通過(guò)介相轉(zhuǎn)移,晶核長(zhǎng)大生成形貌規(guī)整的八面體或者納米四方片。
　　2.將納米晶與卟啉超分

8、子溶于氯仿,通過(guò)乳化使得同一微乳內(nèi)同時(shí)存在納米晶與卟啉,溶劑揮發(fā)使得納米晶與卟啉超分子共組裝獲得無(wú)機(jī)納米晶@卟啉超分子雜化材料。通過(guò)這一方法我們得到了NT614@Au納米晶、NT614@Fe3O4、SnTPP@TiO2@CdSe的雜化材料。這一“搭積木”策略可以使無(wú)機(jī)納米晶@卟啉超分子共組裝變得簡(jiǎn)便易行,從而發(fā)展出新的組合材料學(xué),為復(fù)合多功能納米(超)結(jié)構(gòu)新型材料體系的構(gòu)建及其應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。這種組裝材料復(fù)合了多功能納米(超)結(jié)構(gòu)

9、同時(shí)具有卟啉、納米晶以及組裝體的集合功能,可同時(shí)具有熒光、磁性和光電轉(zhuǎn)換等多種功能,在能量轉(zhuǎn)換、催化、傳感、納米器件等領(lǐng)域必將具有不可替代的地位和作用。
　　另外,采用不同的卟啉和組裝過(guò)程對(duì)微乳輔助自組裝這一方法進(jìn)行了擴(kuò)展。以四苯基卟啉(NT614)為組裝單元,通過(guò)加入高沸點(diǎn)且對(duì)卟啉為不良溶劑的正己烷,經(jīng)分步揮發(fā)有機(jī)溶劑合成得到具有中空結(jié)構(gòu)的納米微球,并對(duì)中空納米球的形成機(jī)理進(jìn)行了探討。納米空心卟啉微球在藥物釋放和生物標(biāo)記等方面有

10、廣泛的應(yīng)用。
　　3.探究了錫卟啉組裝體在光催化方面應(yīng)用的性質(zhì):SnTPP組裝體繼承了卟啉單體的光催化活性。同時(shí),不同的分子堆積方式使分子間相互作用不同,從而賦予了組裝體不同于單分子的光學(xué)性質(zhì)和催化性能。采用卟啉單分散自組裝納米材料為模板,利用卟啉的光催化特性,通過(guò)原位還原金屬鹽前驅(qū)體得到具有不同形貌的單分散貴金屬/卟啉雜化材料。接著,研究了不同形貌的納米組裝體對(duì)有機(jī)染料(甲基橙)的光降解作用:在卟啉組裝體相同用量的情況下,不同形