有機(jī)硅-環(huán)氧體系雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備及其阻尼性能的研究.pdf

1、阻尼材料是一類通過吸收或耗散外部能量起到減振、降噪、吸聲作用的功能材料，已經(jīng)在武器裝備、交通工具、電子器件、建筑橋梁等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。粘彈性阻尼材料是一種通過大量聚合物鏈段的內(nèi)摩擦而消耗（內(nèi)耗）外部能量的功能高分子材料。它不僅有極高的阻尼特性，同時(shí)也具有高分子材料的質(zhì)量輕、成型工藝簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)的特點(diǎn)，在高新技術(shù)領(lǐng)域不可取代。然而，高分子材料鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)耗只有在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)范圍內(nèi)才具有顯著的阻尼性能。但是，一般的高分

2、子材料玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)溫度范圍比較窄(20～30℃)，極大的限止了其應(yīng)用。由于粘彈性阻尼材料的寬溫域化具有重要的使用價(jià)值，成為各國(guó)研究的熱點(diǎn)。目前寬溫域化的方法是拓寬聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍，主要是通過低Tg和高Tg聚合物的共混、共聚、IPN等手段，形成特定的相態(tài)結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)寬的Tg的范圍，否則將形成兩個(gè)獨(dú)立的Tg或一個(gè)窄Tg。目前寬溫域材料主要分別集中在高溫區(qū)和低溫區(qū)。但是，由于兩個(gè)相容性差的聚合物難于實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)控制，很少有從超低溫到超高溫

3、巨大溫度跨度的粘彈性阻尼材料。有機(jī)硅材料是目前玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低的材料，環(huán)氧樹脂是綜合性能最好的高溫材料。有機(jī)硅柔順的-Si-O-Si-鏈段使其具有超低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（-123℃）但是較低的損耗因子，而環(huán)氧樹脂剛性的骨架則賦予其固化網(wǎng)絡(luò)超高的內(nèi)耗和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然而，有機(jī)硅與環(huán)氧樹脂的溶度參數(shù)差異巨大（分別為7.3和9.6），很難通過常規(guī)的方法實(shí)現(xiàn)特定的相態(tài)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅/環(huán)氧阻尼材料的寬溫域化。本文通過設(shè)計(jì)合成出的一種雙功能環(huán)

4、氧與有機(jī)硅之間的化學(xué)鍵接，形成一系列微觀相貌可控、相態(tài)尺寸可調(diào)、宏觀性能突出的有機(jī)硅/環(huán)氧體系雜化網(wǎng)絡(luò)（包括共聚雜化體系、“強(qiáng)迫”互穿體系和異質(zhì)化有機(jī)硅/環(huán)氧混合網(wǎng)絡(luò)）。目前在外太空探測(cè)、空天飛行器、超低溫高精度電子器件領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
　　具體研究?jī)?nèi)容和成果如下:
　　首先，本論文采用一步法制備了一種具有兩個(gè)烯丙基雙鍵，和兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的烯丙基環(huán)氧樹脂(DADGEBA)。通過FTIR、ESI-MS、1H-NMR等研究手

5、段詳細(xì)研究了雜質(zhì)（雙烯丙基醚）對(duì)DADGEBA品質(zhì)的影響，成功地合成出了一種高純度雙功能度的環(huán)氧樹脂。然后，利用高純度的DADGEBA和雙端氫甲基苯基硅油進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，制備出一系列不同有機(jī)硅含量的“魚骨型”有機(jī)硅環(huán)氧樹脂。利用紅外實(shí)時(shí)跟蹤確定了最佳反應(yīng)溫度和時(shí)間。FTIR、1H-NMR、29Si-NMR、GPC等結(jié)果表明:“魚骨型”有機(jī)硅環(huán)氧樹脂是一種既含有柔性有機(jī)硅鏈段又含有剛性環(huán)氧結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅環(huán)氧共聚物。此外，對(duì)比分析了DADG

6、EBA和“魚骨型”有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的粘度與溫度敏感性的關(guān)系以及溶解性，結(jié)果表明，“魚骨型”有機(jī)硅環(huán)氧樹脂是一種非溫敏性且具有良好的溶解能力的樹脂。
　　其次，將“魚骨型”有機(jī)硅環(huán)氧樹脂和固化劑(D230)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)地研究了剛?cè)嵋惑w的有機(jī)硅環(huán)氧共聚物微觀形貌與宏觀性能的關(guān)系。采用FTIR和DSC確定了體系的反應(yīng)活性、最佳固化條件以及固化程度。通過DMA和SEM詳細(xì)的闡述了“魚骨型”有機(jī)硅環(huán)氧樹脂/D230固化產(chǎn)物微觀

7、結(jié)構(gòu)與阻尼性能之間的關(guān)系。SEM顯示“魚骨型”有機(jī)硅環(huán)氧樹脂體系在1μm尺度下沒有出現(xiàn)明顯的相分離。然而，DMA中半峰寬的加寬則表明體系具有微觀異質(zhì)性。相較于傳統(tǒng)的有機(jī)硅環(huán)氧共聚物，剛?cè)嵋惑w的魚骨結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的低溫阻尼性能，從-54℃到-1℃，tanδ≥0.3。實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅環(huán)氧樹脂在保留有機(jī)硅優(yōu)異低溫性能的同時(shí)又不犧牲環(huán)氧樹脂高阻尼性能。然而，在現(xiàn)有的報(bào)道中，有機(jī)硅環(huán)氧樹脂要么無法表現(xiàn)出有機(jī)硅低溫性能使其阻尼溫度高于0℃，要么在低溫區(qū)的

8、阻尼因子tanδ≤0.1從而不能作為阻尼材料。此外，通過調(diào)節(jié)有機(jī)硅的含量可以將“魚骨型”有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的阻尼溫度從91℃降低到-54℃，阻尼溫域從23℃加寬到53℃。TGA、接觸角和拉伸測(cè)試表明魚骨體系具有良好的熱穩(wěn)定性、表面疏水性和力學(xué)強(qiáng)度。
　　然后，利用DADGEBA和巰丙基三甲氧基硅烷（γ-SH）為起始物，采用點(diǎn)擊化學(xué)的方法制備出具有“強(qiáng)迫點(diǎn)”的有機(jī)硅環(huán)氧單體(SH-EP)，并采用一鍋法，控制環(huán)氧/胺和有機(jī)硅水解縮合的同步

9、反應(yīng)，制備出一系列有機(jī)硅環(huán)氧“強(qiáng)迫”互穿網(wǎng)絡(luò)。系統(tǒng)地研究了相態(tài)尺寸大小與網(wǎng)絡(luò)間協(xié)同效應(yīng)的關(guān)系。從定性(SEM)和定量（體系的偏析度）的角度說明，相態(tài)尺寸越小，相態(tài)間相互作用越強(qiáng)，協(xié)同效應(yīng)越明顯。并且，在存在相分離條件下，協(xié)同效應(yīng)越強(qiáng)，越有利于使有機(jī)硅環(huán)氧體系同時(shí)表現(xiàn)出兩個(gè)組分獨(dú)立的優(yōu)異特性。具體來說，采用FTIR，1H-NMR和29Si-NMR表征反應(yīng)前后產(chǎn)物結(jié)構(gòu);采用SEM和DMA研究有機(jī)硅環(huán)氧“強(qiáng)迫”互穿網(wǎng)絡(luò)的微觀形貌。結(jié)果表明，影

10、響“強(qiáng)迫”互穿體系的形貌有兩個(gè)因素，“強(qiáng)迫點(diǎn)”和凝膠時(shí)間匹配度。通過控制變量法，確定“強(qiáng)迫點(diǎn)”對(duì)于形貌的控制是主要因素，而凝膠時(shí)間的匹配度是次要因素。另外，微相尺寸最小的體系表現(xiàn)出卓越的超低溫阻尼性能，從-114到103℃，寬達(dá)217℃范圍內(nèi)，損耗值tanδ均大于0.3。這是目前報(bào)道的最寬溫域和最低溫度的有機(jī)硅環(huán)氧阻尼材料。比已有報(bào)道的有機(jī)硅環(huán)氧體系有效阻尼溫度（-70℃）降低了44℃，有效阻尼溫域(90℃)加寬了127℃。此外，通過改

11、變頻率，發(fā)現(xiàn)該體系有效阻尼溫度區(qū)域并不受影響，不論是在高頻條件下還是低頻條件下，都表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫阻尼性能。此外，納米級(jí)尺度的深度相混合也賦予有機(jī)硅環(huán)氧“強(qiáng)迫”互穿網(wǎng)絡(luò)優(yōu)異的耐高溫和表面疏水性。
　　最后，利用雙端氫聚二甲基硅氧烷(PDMS-H)和DADGEBA進(jìn)行硅氫加成制備一種二甲基“魚骨型”有機(jī)硅環(huán)氧樹脂(Si-EP)，并控制Si-EP和二縮水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷(SEP)的質(zhì)量比，采用環(huán)氧/胺固化反應(yīng)，利用Si-EP