非化學(xué)計(jì)量硒化銅納米顆粒的可控制備及其LSPR性質(zhì)和催化性質(zhì)的研究.pdf

1、硒化銅納米作為硫?qū)巽~化物半導(dǎo)體的一種重要代表物，具有特殊的光學(xué)性質(zhì)，但是其制備方法仍存在一定難度，大大限制其在生化分析中的應(yīng)用研究。近年來(lái)，半導(dǎo)體摻雜引起的局域表面等離子體共振性質(zhì)受到很大的關(guān)注，尤其在硫?qū)巽~化物中銅缺陷引起其載流子濃度的增加而產(chǎn)生較強(qiáng)的局域表面等離子體共振(LSPR)吸收，所以目前硫?qū)巽~化物納米晶體的特殊光學(xué)性質(zhì)是一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。非化學(xué)計(jì)量的硒化銅作為一種新型的等離子體共振材料，價(jià)格低廉，表現(xiàn)出較低的生物毒性和良好

2、的半導(dǎo)體性質(zhì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。但是對(duì)于其可控合成、等離子體調(diào)控以及催化活性研究并不是很多，其研究還是處在初期階段。鑒于此，本文建立了一種簡(jiǎn)單溫和的硒化銅納米粒子的可控制備方法，考察了其LSPR性質(zhì)的調(diào)控因素及特殊的光學(xué)性質(zhì)和催化活性，并進(jìn)一步探討了其在生化分析中的應(yīng)用。具體研究?jī)?nèi)容包括以下三個(gè)方面:
　　(1)建立了簡(jiǎn)單的氧化還原反應(yīng)室溫合成法，在表面活性劑的作用下得到粒徑可控和水相分散均勻的Cu2-xSe納米粒子(Cu2-x

3、SeNPs)，該方法成本低，操作簡(jiǎn)單。對(duì)合成的Cu2-xSeNPs進(jìn)行了紫外可見(jiàn)吸收光譜、透射電子顯微鏡、X射線衍射等一系列的表征，發(fā)現(xiàn)所得到的Cu2-xSeNPs具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，在近紅外區(qū)呈現(xiàn)較強(qiáng)的吸收，且這種吸收符合局域表面等離子體共振性質(zhì)。同時(shí)，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間可以調(diào)節(jié)其LSPR性質(zhì)，并進(jìn)一步研究了其LSPR對(duì)H2O2、溫度、溶劑的響應(yīng)，證明了LSPR不僅依賴(lài)于組成成分，還受氧化劑、溫度和溶劑的影響，對(duì)于紅外窗口和光電池的發(fā)展

4、提供了新的機(jī)會(huì)。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)由于Cu2-xSeNPs的近紅外吸收和可見(jiàn)光的吸收使其成為一種很好的光熱劑和拉曼增強(qiáng)基底。這表明了Cu2-xSeNPs是一種很重要的光學(xué)材料，對(duì)于在光電傳感、生化分析等領(lǐng)域的應(yīng)用有比較重要的意義。
　　(2) Cu2-xSeNPs作為一種新的等離子體共振材料應(yīng)用于溶菌酶分析中。所合成的Cu2-xSeNPs具有很好的單分散性和均勻性，而且具有較窄的等離子體共振吸收峰。以溶菌酶誘導(dǎo)Cu2-xSeNPs聚集使其

5、納米粒子之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的耦合作用，隨著溶菌酶濃度的不同，耦合程度不同從而可控地調(diào)節(jié)LSPR。同時(shí)溶菌酶濃度與LSPR的變化呈線性關(guān)系使Cu2-xSeNPs成為一種新的紅外吸收傳感器用于溶菌酶的超微量檢測(cè)。在高鹽濃度下高pI值的溶菌酶可快速誘導(dǎo)PSS穩(wěn)定的Cu2-xSeNPs發(fā)生聚集引起明顯的近紅外吸收和散射光信號(hào)變化，通過(guò)動(dòng)態(tài)光和掃描電鏡可以很清楚觀察到其聚集的結(jié)果。這種方法簡(jiǎn)單、快速、靈敏，具有一定的應(yīng)用意義，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了硫?qū)巽~化物的近

6、紅外等離子體吸收的應(yīng)用。
　　(3)硒化銅半導(dǎo)體納米顆粒具有其特殊的晶體結(jié)構(gòu)，可以大大增強(qiáng)催化體系的催化效果。在四甲基聯(lián)苯胺-過(guò)氧化氫體系(TMB-H2O2)，對(duì)苯二甲酸-過(guò)氧化氫體系(THA-H2O2)和魯米諾-過(guò)氧化氫體系(luminol-H2O2)中表現(xiàn)出不同的催化能力，這與Cu2-xSeNPs和底物的親和力有很大的關(guān)系，還與Cu2-xSeNPs特殊的晶體結(jié)構(gòu)具有緊密的關(guān)系。我們證明了Cu2-xSeNPs具有內(nèi)在的催化活性，

7、在催化過(guò)程中產(chǎn)生了較強(qiáng)活性自由基OH·，通過(guò)ESR發(fā)現(xiàn)在酸性和堿性條件下Cu2-xSeNPs對(duì)過(guò)氧化氫的分解能力是不一樣，表現(xiàn)出不同的催化機(jī)理，這進(jìn)一步豐富了非計(jì)量的Cu2-xSeNPs的催化活性研究。同時(shí)，我們利用Cu2-xSeNPs在THA-H2O2體系中可產(chǎn)生較強(qiáng)的熒光信號(hào)靈敏檢測(cè)了過(guò)氧化氫和葡萄糖，檢測(cè)靈敏度可低至μmol/L水平，而且檢測(cè)范圍廣。
　　通過(guò)以上的研究結(jié)果，我們發(fā)展了一種通過(guò)改變表面活性劑合成粒徑可控和LS