鈀納米顆粒的可控合成及其催化性能研究.pdf

1、金屬納米粒子尺寸和形貌的可控合成是一個活躍的研究領(lǐng)域，因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)的尺寸和形貌對它們潛在領(lǐng)域的應(yīng)用如化學(xué)、物理、生物、醫(yī)學(xué)和電學(xué)等有很大的影響。由于納米粒子具有量子效應(yīng)和極高的比表面積，使其在有機(jī)合成反應(yīng)中可以作為優(yōu)良的催化劑。納米粒子的催化活性和選擇性在很大程度上與粒子的尺寸和形貌相關(guān)，隨著尺寸和形貌的變化，催化性質(zhì)也會隨之變化，在某種程度上緣于邊角原子之間具有約束力。據(jù)文獻(xiàn)報道，催化的反應(yīng)速率會隨著原子活性位點(diǎn)的比例的增長呈指數(shù)的增

2、長。對研究人員來說，最大的挑戰(zhàn)是怎樣控制納米粒子的形貌使配位的不飽和的表面活性位點(diǎn)的數(shù)目最大化，進(jìn)而改善催化性質(zhì)。本文在不同的前軀體、表面活性劑、聚合物和還原劑條件下，合成了二十面體、立方體和雪花狀的Pd 納米粒子（NPs）和樹枝狀聚合物包裹的Pd NPs。Pd納米結(jié)構(gòu)的形貌控制合成是采用微波輔助加熱聚合物調(diào)控的醇還原法。在PAMAM穩(wěn)定劑條件下以硼氫化鈉為還原劑還原K2PdCl4，制備樹枝狀聚合物包裹的Pd NPs，并用所制備的Pd

3、NPs為催化劑通過TEM、HR-TEM、XRD、XPS、GC-MS表征進(jìn)行催化性能研究。
　　 在高壓反應(yīng)釜中，用不同形貌的Pd催化劑和Pd/C催化氫化對氯硝基苯，系統(tǒng)研究了不同形貌的催化劑和Pd/C的催化活性和對理想產(chǎn)物對氯苯胺選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)相同質(zhì)量的催化劑反應(yīng)的催化活性和選擇性：雪花狀最好，二十面體次之，立方體最差。Pd/C的催化活性最高而對氯苯胺選擇性最低。相同條件下，對不同催化劑的反應(yīng)具有的不同轉(zhuǎn)化率和選擇性進(jìn)行

4、分析。將反應(yīng)后的催化劑重新進(jìn)行TEM表征，催化后納米粒子的形貌沒有發(fā)生改變。
　　 在NaBH4存在的條件下，以對硝基苯胺為反應(yīng)底物，以相同摩爾質(zhì)量的不同形貌的Pd NPs為催化劑催化對硝基苯胺加氫，研究催化劑的催化活性。通過UV-vis光譜監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)行時間比較催化活性。通過對不同溫度下速率常數(shù)的測定比較三種形貌Pd NPs催化對硝基苯胺加氫的表觀活化能。表觀活化能大小順序?yàn)镋a（二十面體NPs）﹤Ea（立方體NPs）﹤Ea（雪

5、花狀NPs）。以Pd NPs為催化劑，還原硝基芳香化合物可能有兩條途徑，通過對兩條途徑中反應(yīng)中間體的研究確定在NaBH4存在條件下硝基化合物氫化的反應(yīng)機(jī)理。
　　 采用第四代樹枝狀聚合物聚酰胺胺PAMAM為模板，NaBH4為還原劑合成了粒徑約為1.5nm的Pd納米粒子，用UV-vis光譜監(jiān)測其形成過程，并成功的將其負(fù)載到高表面積介孔載體SBA-15和載體SiO2上。將Pd/SBA-15、Pd/ SiO2和商用Pd/C催化劑催化硝