基于吡唑-咪唑類配體d10金屬功能配合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、金屬有機(jī)骨架是一種新型的多孔材料，在熒光傳感、氣體存儲(chǔ)和有機(jī)小分子的吸附分離等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，目前已成為化學(xué)科學(xué)和材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)和前沿。在本論文工作中，我們主要著眼于金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的功能化及性質(zhì)研究，通過設(shè)計(jì)和合成一系列基于咪唑/吡唑的剛性和半柔性有機(jī)配體，在溶劑熱條件下與具有 d10電子構(gòu)型的金屬離子(Cu+和Zn2+)反應(yīng)合成出一系列功能配位聚合物，并從結(jié)構(gòu)和功能之間的相互關(guān)系出發(fā)，研究了它們?cè)跓晒鈧鞲?、氣體吸附和分離

2、以及有機(jī)小分子吸附分離方面的應(yīng)用。
　　利用所設(shè)計(jì)的基于吡唑的半柔性配體與Cu+鹽反應(yīng)，構(gòu)筑出具有動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)的三維多孔發(fā)光配位聚合物1?guest和具有雙發(fā)射功能的小分子銅簇合物4。
　　1?guest中的主體框架是二重穿插的結(jié)構(gòu)，它在吸附了不同的客體分子之后呈現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)柔性，并伴隨有發(fā)光的變化，伴隨著這種發(fā)光的變化，我們不僅可以利用活化后的1(標(biāo)記為2)定性地檢測(cè)一系列的有機(jī)揮發(fā)性溶劑，而且可以對(duì)它們的蒸氣進(jìn)行定量的檢測(cè)。

3、研究表明，客體分子可以誘導(dǎo)主體框架中兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)之間發(fā)生滑移，并導(dǎo)致穿插的兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)之間以及主體客體之間的弱作用發(fā)生明顯的改變，而這種弱作用的改變正是導(dǎo)致發(fā)光變化的原因。
　　4(活化后為4′)由兩個(gè)經(jīng)典的銅簇發(fā)光單元Cu2I2和(Cu3(Pz)3)2(HPz=吡唑)組成，并具有基于它們的雙發(fā)射現(xiàn)象。通過與單獨(dú)的(Cu3(Pz)3)2(3)和Cu2I2(5)簇合物的發(fā)光比較，并結(jié)合理論計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)Cu2I2和(Cu3(Pz)3)2的性

4、質(zhì)在4′中得到了很好的保持。此外，這兩個(gè)發(fā)射的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化具有不同的變化趨勢(shì)，呈現(xiàn)出熱致變色效應(yīng)，它們的強(qiáng)度比在120 K-450 K的溫度范圍內(nèi)與溫度之間具有一定的函數(shù)關(guān)系，基于這種關(guān)系，4′可以作為比率分子發(fā)光溫度計(jì)實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的檢測(cè)。
　　利用帶有乙基的雙吡唑剛性配體與Cu2+反應(yīng)，原位生成了該配體與Cu+構(gòu)筑的配位聚合物6，6具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性尤其是水穩(wěn)定性，結(jié)果表明，6不但可以在氣相中而且也可以在水相中

5、吸附非極性有機(jī)小分子，在水體凈化，石油泄漏處理等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　利用吡唑羧酸和2-硝基咪唑/咪唑-4-甲醛混合配體與Zn2+鹽反應(yīng)，我們分別構(gòu)筑出了陰離子骨架結(jié)構(gòu)NH4@7和具有cha拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)的咪唑沸石框架結(jié)構(gòu)8。
　　我們可以通過合成后骨架外陽離子交換來調(diào)節(jié)主體骨架7的孔道性質(zhì)，結(jié)果表明，離子交換后的NH4@7可以改變孔道的性質(zhì)和窗口的尺寸，不僅能夠調(diào)節(jié)對(duì)CO2吸附的容量、吸附熱和吸附選擇性以及對(duì)有機(jī)小分子的