共聚物的拓?fù)錁?gòu)建與性能研究.pdf

1、本論文主要研究了如何構(gòu)建結(jié)構(gòu)規(guī)整的超支化共聚物，以及超支化和聚合物刷這兩種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)共聚物性質(zhì)的影響和潛在的應(yīng)用。主要的研究內(nèi)容如下:
　　(1)我們構(gòu)建了模型化的雜臂超支化共聚物聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯[HB-(PS-b-PCL)n]，發(fā)展了一種可以同時(shí)應(yīng)用開環(huán)聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)兩種類型單體的方法，而且兩種聚合物的鏈長都是獨(dú)立可控的。我們研究了寬分布和窄分布的超支化共聚物的結(jié)晶行為，結(jié)果顯示晶體大小以及結(jié)晶度會(huì)被超支

2、化結(jié)構(gòu)限制。但是對(duì)于給定的縮聚度(DP)w，與窄分布的樣品相比寬分布的樣品更容易結(jié)晶，因?yàn)閷挿植嫉臉悠分写嬖谝恍┠芙Y(jié)晶的低分子量組分。為了確認(rèn)超支化結(jié)構(gòu)對(duì)大分子單體結(jié)晶的影響，我們又研究了窄分布的雜臂超支化共聚物與大分子單體的共混物的結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)當(dāng)共混中超支化共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10％時(shí)，大分子單體的結(jié)晶開始受限;當(dāng)共混中超支化共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到67％時(shí)，大分子單體的結(jié)晶因?yàn)槭芟迺?huì)迅速降低。此外，我們的合成策略也能用于親水的聚合物，

3、比如低聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯類聚合物(POEGMA)，聚甲基丙烯酸(PMAA)等，此結(jié)構(gòu)的聚合物在很多生物相關(guān)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。
　　(2)沿用工作1中的策略，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了有氧化還原響應(yīng)性的兩親雜臂超支化共聚物聚己內(nèi)酯-聚三乙二醇單甲醚丙烯酸酯HB-SS-PCL-P(mTEGA)。通過DSC研究了超支化結(jié)構(gòu)對(duì)PCL結(jié)晶的限制。用動(dòng)態(tài)光散射(DLS)研究了樣品HB-SS-PCL-P(mTEGA)的降解過程，并且與不含二硫鍵的對(duì)照

4、組樣品[HB-PCL-P(mTEGA)]對(duì)比。結(jié)果表明，HB-SS-PCL-P(mTEGA)在還原劑二硫蘇糖醇(DTT)存在條件下會(huì)發(fā)生降解，組裝后的膠束粒徑一直在減小，最終粒徑與大分子單體組裝成的膠束粒徑一樣，說明樣品降解完全;而HB-PCL-P(mTEGA)組裝的膠束在相同條件下，粒徑不變。兩種樣品都有很好的生物相容性，將它們用作藥物載體包載抗癌藥物阿霉素，含二硫鍵的HB-SS-PCL-P(mTEGA)載藥膠束抗癌效果較好，可能是因

5、為樣品進(jìn)入癌細(xì)胞后，細(xì)胞內(nèi)高的谷胱甘肽(GSH)濃度會(huì)促進(jìn)膠束降解，有利于藥物的釋放?？傊藘捎H雜臂超支化共聚物HB-SS-PCL-P(mTEGA)在藥物載體上有潛在的應(yīng)用。
　　(3)我們?cè)O(shè)計(jì)合成了另一種有氧化還原響應(yīng)性的超支化聚合物即兩親超支化多臂共聚物聚己內(nèi)酯-聚三乙二醇單甲醚丙烯酸酯HM-SS-PCL-P(mTEGA)，該聚合物以結(jié)構(gòu)規(guī)整的超支化PCL為疏水內(nèi)核，P(mTEGA)為親水外殼，在內(nèi)核以及內(nèi)核與外殼連接處都引

6、入二硫鍵。通過DSC研究了聚合過程中PCL結(jié)晶性質(zhì)的變化，發(fā)現(xiàn)超支化內(nèi)核中PCL的結(jié)晶受限，親水外殼P(mTEGA)對(duì)PCL結(jié)晶度影響不大。通過GPC以及DLS研究聚合物以及其組裝后的膠束的降解過程，并且與不含二硫鍵的對(duì)照組樣品[HM-PCL-P(mTEGA)]對(duì)比。發(fā)現(xiàn)在DTT存在下HM-SS-PCL-P(mTEGA)能完全降解而HM-PCL-P(mTEGA)不發(fā)生變化。此外，兩親超支化多臂共聚物膠束的生物相容性好，而且與兩嵌段共聚物

7、組裝的膠束相比，臨界膠束濃度(CMC)比較低。這些都說明，此方法構(gòu)建的兩親超支化多臂共聚物HM-SS-PCL-P(mTEGA)也可以作為潛在的藥物載體。
　　(4)我們?cè)O(shè)計(jì)了刷子型的聚氨酯-聚2-乙基-2-噁唑啉共聚物PU-g-PEtOx，合成了一系列聚2-乙基-2-噁唑啉的鏈長和接枝密度不同的改性聚氨酯。用QCM-D研究了改性聚氨酯表面對(duì)三種蛋白牛血清蛋白(BSA)，溶菌酶，纖維蛋白原的阻抗，發(fā)現(xiàn)隨著PEtOx鏈長的增長蛋白吸附