簡(jiǎn)易合成新穎的可見(jiàn)光納米晶光催化劑及其性能研究.pdf

1、可調(diào)控的合成出具備各種不同形貌的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料，研發(fā)并探索納米材料的功能化研究并將其盡快地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)一直是材料科學(xué)工作者們廣泛關(guān)注的課題。而將無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域被認(rèn)為將是一種最終且行之有效的解決方案尤其是面對(duì)當(dāng)前不斷增長(zhǎng)的能源危機(jī)和日益加劇的環(huán)境污染問(wèn)題。在光催化劑的作用下，光解水技術(shù)既能把來(lái)源豐富的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為清潔的氫氣有效的儲(chǔ)存和再利用，同時(shí)光催化降解技術(shù)能以一種綠色環(huán)保和常溫可行的化學(xué)流程充分地完成環(huán)境中有

2、機(jī)污染物的有效降解。鑒于太陽(yáng)光能量中可見(jiàn)光占43％，而現(xiàn)今廣泛研究的寬帶隙光催化半導(dǎo)體僅對(duì)紫外區(qū)的光輻射響應(yīng)。因此最近，無(wú)論是通過(guò)改善已有的寬帶隙半導(dǎo)體材料的電子價(jià)帶結(jié)構(gòu)還是不斷探索和挖掘新穎的可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑最終目的都是為了高效地利用太陽(yáng)光輻射中可見(jiàn)區(qū)域的光子?；谝陨弦蛩氐目紤]，本論文就新穎納米材料體系的選擇、不同制備方法的探索及對(duì)比、光催化性能的改善和提出并闡述合理的生成機(jī)理等方面進(jìn)行了詳細(xì)的系統(tǒng)化研究。在本文中，我們著重介紹

3、了幾種在可見(jiàn)光照射下具有高催化活性的納米光催化劑的設(shè)計(jì)、合成及性能表征。取得的研究結(jié)果如下:
　　1.特定的合成出具有可調(diào)控電子結(jié)構(gòu)的非化學(xué)計(jì)量比的半導(dǎo)體納米晶，由于該類(lèi)型材料在科學(xué)和技術(shù)上的重要性已經(jīng)吸引了廣泛的關(guān)注。在本章內(nèi)容中，我們發(fā)展了一種新穎而簡(jiǎn)便的方法即通過(guò)在溫和條件下Sn4+離子和金屬錫的歧化反應(yīng)制備出穩(wěn)定并有高比表面積的Sn2+自摻雜的SnO2-x納米晶。我們針對(duì)非化學(xué)計(jì)量比的二氧化錫材料中Sn2+的摻雜濃度對(duì)納米

4、顆粒的尺寸，電子價(jià)帶結(jié)構(gòu)和催化降解甲基橙(MO)活性等的影響進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)的考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比于滿足化學(xué)計(jì)量比的SnO2材料我們所制備的深黃色Sn2+自摻雜的SnO2-x樣品展示了非常高的可見(jiàn)光催化性能，前者由于其固有的寬帶隙只能吸收紫外區(qū)域的光輻射。據(jù)我們所知，這是目前報(bào)道的第一個(gè)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)例證，證明自摻雜的還原態(tài)金屬氧化物納米晶能作為一種有效的光催化劑在可見(jiàn)光照射（λ≥400nm）下能在15分鐘內(nèi)完成對(duì)水中污染物的降解。Sn

5、2+自摻雜的SnO2-x材料優(yōu)異的光降解活性歸因于摻雜的Sn2+進(jìn)入晶格結(jié)構(gòu)會(huì)伴隨產(chǎn)生相應(yīng)的氧空位缺陷，這會(huì)導(dǎo)致半導(dǎo)體材料帶隙的減小同時(shí)增強(qiáng)其在可見(jiàn)光區(qū)域吸收光子的能力。值得注意的是，SnO2-x材料產(chǎn)生高濃度且有效分離的光誘導(dǎo)電子-空穴對(duì)，這個(gè)可通過(guò)光電流的顯著增強(qiáng)得到確認(rèn)。此外，在可見(jiàn)光照射下產(chǎn)生的高含量強(qiáng)氧化能力的·OH自由基，SnO2-x樣品產(chǎn)生該活性基團(tuán)的濃度（是SnO2的25倍），是非常有利于改善光催化性能。我們的合成方法可

6、以擴(kuò)展用來(lái)設(shè)計(jì)更多其他類(lèi)型的非化學(xué)計(jì)量比的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，兼具可調(diào)控的能帶結(jié)構(gòu)和高度有效的可見(jiàn)光光催化活性，對(duì)于將來(lái)在有效增強(qiáng)太陽(yáng)光子利用率的光電催化應(yīng)用方面有著重要的參考價(jià)值。
　　2.我們發(fā)展了一種低溫下簡(jiǎn)單易行的溶液膠體合成法制備出纖鋅礦衍生結(jié)構(gòu)的AgGaS2納米顆粒，首次采用了簡(jiǎn)單的一步法在合適的配體溶劑中熱分解金屬鹽前體得到具有特定晶相的納米材料，所獲得材料在光催化性能方面展示出非常優(yōu)越的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示第一次成功制備

7、出纖鋅礦衍生結(jié)構(gòu)的正交晶相AGS膠體納米晶。這種簡(jiǎn)便的采用非注射法的合成策略是在熱的高沸點(diǎn)溶劑中分解二乙基二硫代氨基甲酸鹽前體。我們得到的結(jié)論是，使用長(zhǎng)鏈烷基硫醇(DDT和HDT)和脂肪鏈伯胺（OM和HDA）為配位溶劑會(huì)導(dǎo)致正交晶型AGS的生成。斜方晶系A(chǔ)GS的帶隙大約為2.7 eV，能量吸收范圍完全位于可見(jiàn)光區(qū)域。在可見(jiàn)光的照射下，正交AGS納米晶作為光催化劑能有效地降解羅丹明B染料分子。
　　3.正交相的Cu2ZnGeS4（簡(jiǎn)

8、寫(xiě)為CZGS）是一種亞穩(wěn)態(tài)纖鋅礦衍生結(jié)構(gòu)，目前只能得到大的塊狀產(chǎn)物，也需要通過(guò)傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法加熱到極高的反應(yīng)溫度(≥790℃)條件下獲得。我們發(fā)展了一種簡(jiǎn)易可行的基于溶液法的合成策略，能夠在較低的反應(yīng)溫度條件下，獲得納米尺寸的純正交相CZGS。參考現(xiàn)有已發(fā)表的文獻(xiàn)，溶液膠體法合成出單一正交相的CZGS，特別是納米尺寸級(jí)別還從未被報(bào)道過(guò)。我們的實(shí)驗(yàn)證明使用配位溶劑和金屬鹽前體的最優(yōu)組合對(duì)于在溶液中特定專(zhuān)一地合成出這種亞穩(wěn)態(tài)相納米晶，發(fā)揮

9、著至關(guān)重要的作用。在分析和討論表征結(jié)果的基礎(chǔ)上，我們也提出了一種合理的反應(yīng)生成機(jī)理。基于CZGS均是由對(duì)環(huán)境友好無(wú)毒害的金屬元素組成，它也被看作是一種有前途的替代材料能夠取代雖然現(xiàn)今在技術(shù)上有使用價(jià)值卻含有毒元素如鎘和鉛的半導(dǎo)體材料。正交相的CZGS在可見(jiàn)光區(qū)展現(xiàn)出強(qiáng)烈的光吸收能力，同時(shí)也能作為光催化劑在可見(jiàn)光照射下降解染料分子。
　　4.通過(guò)無(wú)模板法直接制備出核-殼結(jié)構(gòu)或者蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米功能材料，對(duì)于科研者工作而言仍然是一

10、個(gè)巨大挑戰(zhàn)。在本章工作中，我們發(fā)展了一種新穎的合成路徑，其中包括簡(jiǎn)單的化學(xué)配位法生成前驅(qū)體絡(luò)合物和熱處理得到的無(wú)限配位聚合物顆粒從而獲得組分可調(diào)的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的二氧化鈰。所制備的尺寸均勻的yolk-shell結(jié)構(gòu)二氧化鈰空心球展現(xiàn)大的比表面積，非常有希望作為支撐材料負(fù)載超小的金納米顆粒（約4nm），形成金/二氧化鈰納米復(fù)合材料在催化硝基苯酚加氫實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出卓越的催化活性和高的穩(wěn)定性。我們也提出了一種合理的yolk-shell結(jié)構(gòu)二氧化