太陽能熱發(fā)電輸熱管道用堇青石-莫來石-剛玉復(fù)相陶瓷材料的研究.pdf

1、太陽能熱發(fā)電是解決當前能源危機的重要途徑，如何提高熱發(fā)電效率已成國內(nèi)外研究和應(yīng)用的熱點。作為太陽能熱發(fā)電裝置中關(guān)鍵的輸熱管道在太陽能熱發(fā)電站中起著傳輸熱能的重要作用，其傳熱效率直接影響太陽能熱發(fā)電效率。為滿足第三代塔式太陽能熱發(fā)電裝置（以高溫空氣為工質(zhì)）的需求，本文以α-Al2O3、合成莫來石、蘇州土、滑石和工業(yè)氧化鋁為原料，采用無壓燒結(jié)法制備了用于太陽能熱發(fā)電輸熱管道的堇青石-莫來石-剛玉復(fù)相陶瓷材料，可完全取代第1、第2代太陽能熱發(fā)

2、電站用的耐高溫性能差、不耐腐蝕的金屬合金管道。利用TG-DSC、XRD、SEM、FE-SEM和TEM等現(xiàn)代測試技術(shù)研究了復(fù)相陶瓷配方組成、制備工藝、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，研究了復(fù)相陶瓷的抗熱震和致密化機理；揭示了稀土氧化物Sm2O3改善復(fù)相陶瓷高溫性能和熱學(xué)性能的作用機制。采用Ansys Workbench軟件對不同管道結(jié)構(gòu)的陶瓷管道傳熱過程中的溫度場、壓力場和流速場進行了模擬，確定了最佳管道設(shè)計工藝。用擠出成型方法制備了太陽能熱發(fā)電用復(fù)相

3、陶瓷輸熱管道，以堇青石微晶玻璃質(zhì)管道粘接劑對其進行連接，研究了粘接劑與陶瓷管道間的粘結(jié)機理。主要研究成果如下：
　?。?）根據(jù)太陽能輸熱管道結(jié)構(gòu)與性能的要求，設(shè)計了原位合成堇青石結(jié)合莫來石、剛玉復(fù)相陶瓷配方組成并研制了 A系列復(fù)相陶瓷樣品。研究了復(fù)相陶瓷配方組成（控制剛玉、莫來石和堇青石的合成質(zhì)量配比）、燒結(jié)溫度、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，探討了抗熱震機理。研究表明，在1340~1500℃燒結(jié)范圍內(nèi)，樣品具有良好的耐高溫性能，但燒結(jié)溫度較

4、高，瓷化溫度>1460℃。經(jīng)1500℃燒結(jié)A2（設(shè)計剛玉、莫來石和堇青石為40wt％、40wt%和20wt%）樣品的性能較優(yōu)，其吸水率為0.10%，氣孔率為0.33%，體積密度為3.01g·cm-3，抗折強度為114.07MPa，熱膨脹系數(shù)為7.38×10-6℃-1（室溫~800℃）。樣品抗熱震性好，殘余強度達123.23MPa，較熱震前樣品強度未損失反而增長了8.03%。XRD分析表明樣品熱震前后相組成均為剛玉、莫來石、鎂鋁尖晶石和α

5、-石英， FE-SEM分析發(fā)現(xiàn)樣品還含有少量的堇青石（1~5wt%）。當配方組成中α-Al2O3和合成莫來石含量較多時，晶粒尺寸較小，比蘇州土、滑石等含量較多的配方樣品致密度高，但不利于堇青石的原位合成。樣品有大量發(fā)育良好的柱狀剛玉晶粒和塊狀莫來石晶粒，它們相互交織排列，賦予樣品較高的強度；抗熱震機理研究表明，熱震后的樣品中莫來石含量增多，致使應(yīng)力場增強，裂紋發(fā)生分叉和偏轉(zhuǎn)，消耗了熱震應(yīng)力能量，致使樣品抗熱震性提高。
　　（2）為

6、進一步提高堇青石-莫來石-剛玉復(fù)相陶瓷致密度、降低燒結(jié)溫度，提高原位合成堇青石的量。在A2配方基礎(chǔ)上，試驗分別添加多種稀土氧化物和變價金屬氧化物如 Y2O3，Sm2O3，MnO2和 V2O5等作為燒結(jié)助劑，通過對樣品結(jié)構(gòu)性能以及技術(shù)經(jīng)濟的對比研究，優(yōu)選了稀土 Sm2O3作為燒結(jié)助劑。設(shè)計并研制了添加不同稀土Sm2O3的AS（Sm2O3-堇青石-莫來石-剛玉）系列樣品，探討了復(fù)相陶瓷致密化機理。結(jié)果表明添加0.5~5wt%的Sm2O3可顯

7、著降低復(fù)相陶瓷的燒結(jié)溫度和提高陶瓷的致密度及抗折強度，比A2配方樣品的最低燒結(jié)溫度降低了20~120℃。經(jīng)1420℃燒結(jié)AS3（添加3wt% Sm2O3）樣品的綜合性能最優(yōu)，吸水率、氣孔率和體積密度分別為0.03%，0.10%和3.16g·cm-3，抗折強度可達123.48MPa，樣品的相組成為剛玉、莫來石、堇青石、鎂鋁尖晶石、α-石英和 Sm2Si2O7，原位合成堇青石的量增至14.4%。致密化機理研究表明，Sm3+存在于玻璃相中和晶

8、界處，添加 Sm2O3不僅可促進了液相燒結(jié)，還能在晶界處析出晶體，降低晶界遷移速率，抑止晶粒生長，促進了致密結(jié)構(gòu)的形成。
　?。?）研究了Sm2O3對復(fù)相陶瓷高溫性能和熱學(xué)性能的作用機制。結(jié)果表明，添加Sm2O3能有效改善復(fù)相陶瓷的高溫性能和熱學(xué)性能，添加3wt%Sm2O3的AS3燒結(jié)樣品比基礎(chǔ)配方A2樣品具有更好的高溫抗蠕變性、抗熱震性、高溫穩(wěn)定性以及更低的熱導(dǎo)率。經(jīng)1100℃高溫服役100h后形變量僅為0.2mm，抗折強度高達

9、157.74MPa，增長率為27.75%；熱膨脹系數(shù)也降至5.96×10-6℃-1，經(jīng)30次熱震（1100℃~室溫，風(fēng)冷）后抗折強度高達147.81MPa，增長率為19.70%；經(jīng)200~1100℃熱循環(huán)100次后的抗折強度為147.97MPa，增長了19.83%；AS3樣品熱物理性能較優(yōu)，其熱擴散系數(shù)、比熱容和熱導(dǎo)率分別為2.86mm2·s-1、0.75 J·(g·℃)-1和6.81W·(m·K)-1。抗高溫蠕變機理是Sm2O3富集在

10、晶界上與SiO2生成硅酸釤晶相，阻礙了復(fù)相陶瓷內(nèi)部的傳質(zhì)過程，減小擴散率，并細化晶粒，繼而降低了復(fù)相陶瓷的蠕變率。復(fù)相陶瓷優(yōu)良的耐高溫性能將確保太陽能輸熱管道安全有效地工作。這種優(yōu)良的抗熱震性、抗高溫蠕變性及高溫穩(wěn)定性來源于（1）高溫試驗過程中樣品中玻璃相分布更加均勻，熱動力驅(qū)使一些顆粒狀微晶析出形成釘扎效應(yīng)；（2）原位合成的低熱膨脹系數(shù)堇青石含量和高溫穩(wěn)定性優(yōu)異的莫來石含量增加，致使樣品熱穩(wěn)定性和強度提高。復(fù)相陶瓷優(yōu)良的熱物理性能來源

11、于添加Sm2O3降低了聲子的傳播速度，加劇了晶格散射，使復(fù)相陶瓷的熱導(dǎo)率下降，這將有效降低復(fù)相陶瓷管道材料的散熱速度，確保輸送熱工質(zhì)具有較高溫度，提高太陽能熱發(fā)電效率。
　?。?）研制了太陽能熱發(fā)電用陶瓷輸熱管道連接用的堇青石微晶玻璃質(zhì)管道粘接劑，探討了管道粘接劑配方組成、顯微結(jié)構(gòu)對樣品粘接性能、抗熱震性能、熱穩(wěn)定性能及相組成的影響規(guī)律，揭示了管道粘接劑粘結(jié)機理。以蘇州土、桂廣滑石和工業(yè)氧化鋁為主要原料，TiO2為晶核劑，經(jīng)核化（

12、800℃，2h）、晶化（950℃，2h）制備了B系列堇青石微晶玻璃，結(jié)構(gòu)性能研究表明外加1wt%TiO2的B1配方樣品較優(yōu)，其吸水率為0.78%，氣孔率為1.95%，體積密度為2.50g·cm-3，抗折強度達66.07MPa，熱膨脹系數(shù)為5.20×10-6℃-1，相組成全為堇青石，堇青石晶粒呈顆粒狀，平均粒徑較?。?.225μm），但該微晶玻璃的熔點較高（>1300℃），不適合管道連接要求。繼而展開了降低堇青石微晶玻璃質(zhì)管道粘接劑熔點的

13、研究工作。即在B1基礎(chǔ)上引入高溫熔劑，制備了與復(fù)相陶瓷管道有良好物理化學(xué)適應(yīng)性的BR系列管道粘接劑。粘接劑 BR34（堇青石微晶玻璃60wt%，高溫熔劑BF24240wt%）粘結(jié)性能最佳，粘接強度高達10.26MPa，遠超過行業(yè)標準（JC/T547-2005）粘接劑的1MPa，相組成為堇青石、鈉長石和α-方石英。粘接劑 BR34還具有良好的抗熱震性和熱循環(huán)性能，經(jīng)30次熱震（1100℃~室溫，風(fēng)冷）后剪切強度為8.51MPa，經(jīng)100次

14、熱循環(huán)（200~1100℃）粘接劑的剪切強度增至26.93MPa，增長了162.48%。熱震和熱循環(huán)過程中，鈉長石熔融產(chǎn)生大量高溫液相迅速填充復(fù)相陶瓷的表面氣孔，并析出大量堇青石晶體，有效改善樣品抗熱震性能和熱循環(huán)性能。管道粘接劑粘結(jié)機理表明，高溫下粘接劑中堿性氧化物沿著復(fù)相陶瓷表面孔隙向陶瓷內(nèi)部滲透即粘結(jié)劑中的液相填充復(fù)相陶瓷氣孔，冷卻后在滲透部位析出堇青石晶體，形成“鉚接”，致使二者緊密結(jié)合。
　?。?）為了提供最佳輸熱管道設(shè)

15、計參數(shù)，設(shè)計了不同管徑（30mm，40mm，50mm）、不同形狀（圓孔，六邊形，八邊形）和不同等體積放大倍數(shù)（2.5倍，5倍）的陶瓷輸熱管道。采用Ansys Workbench軟件對其輸熱管道和傳熱介質(zhì)在傳熱過程中的溫度場、壓強場以及速度矢量場進行了模擬分析。研究表明，當管材（AS3堇青石-莫來石-剛玉復(fù)相陶瓷）、傳熱介質(zhì)（高溫空氣）、管道體積（884224mm3）的條件一定時，適中的管徑（40mm）、管道形狀為圓形時，溫度場分布最均勻

16、，傳熱效率最高。隨著等體積放大，傳熱效率也提高。
　?。?）為了太陽能熱發(fā)電用陶瓷輸熱管道材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，采用擠出成型研制了適合太陽能熱發(fā)電用的堇青石-莫來石-剛玉復(fù)相陶瓷輸熱管道材料，進行了管道連接試驗，并對陶瓷管道材料的物理性能、氣密性、耐腐蝕性能、抗熱震性能和熱循環(huán)性能進行了研究。研究表明，經(jīng)1420℃燒結(jié)的管道性能優(yōu)良，其吸水率、氣孔率、體積密度、a軸抗壓強度和連接處抗折強度分別為0.07%、0.19%、3.02g