TB摻雜BACEO3鈣鈦礦陶瓷中空纖維透氫膜的制備與性能研究.pdf

1、BaCeO3鈣鈦礦陶瓷透氫膜是一種無機(jī)致密膜，其通過質(zhì)子和電子的跨膜傳導(dǎo)實(shí)現(xiàn)氫氣滲透。然而，由于質(zhì)子和/或電子傳導(dǎo)率過低，導(dǎo)致膜的氫氣滲透通量不足，而摻雜是提高膜材料傳導(dǎo)性能的一種重要策略。另一方面中空纖維膜具有易于高溫密封、有效膜厚度小和單位堆積體積的膜面積大的優(yōu)點(diǎn)，因而有利于提高膜的氫氣滲透通量。本文研究了Tb摻雜的BaCeO3鈣鈦礦中空纖維陶瓷膜;在探索了不同的離子摻雜對BaCeO3鈣鈦礦材料電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的影響后，將電導(dǎo)率最高的

2、材料制備成中空纖維膜并考察了其性能;探究了膜表面修飾提高膜表面交換動(dòng)力學(xué)對提高材料和膜性能的影響，并探討了所制備的中空纖維膜在甲烷脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
　　本文首先采用溶膠-凝膠燃燒法合成了BaCe0.95Tb0.05O3-α(BCTb)高溫質(zhì)子導(dǎo)體鈣鈦礦陶瓷氧化物，通過相轉(zhuǎn)化-燒結(jié)技術(shù)制備了致密的BCTb鈣鈦礦中空纖維膜。當(dāng)測試溫度為1000℃、H2-He進(jìn)料氣和N2吹掃氣的流速分別為40mL·min-1和30mL·min-1時(shí)，

3、BCTb中空纖維膜的氫氣滲透通量達(dá)到0.57mL·cm-2·min-1。為了探索摻雜的BCTb氧化物的電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)以及化學(xué)穩(wěn)定性，本文合成出一系列BaCe0.85Tb0.05M0.1O3-δ(M=Mn、Fe、Y、Zr、Co)(BCTM)鈣鈦礦陶瓷氧化物，通過粉末X射線衍射和四電極法等手段研究了BCTM氧化物在不同氣氛下的結(jié)構(gòu)、化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率等性能。結(jié)果表明，合成的BCTM氧化物在氫氣和水蒸氣氣氛中穩(wěn)定，在CO2氣氛中會(huì)變成金屬氧化物

4、相并與CO2發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸鹽，Mn或者Co離子的摻雜可以提高材料的電導(dǎo)率。
　　然后，為了提高BCTb鈣鈦礦氧化物的電導(dǎo)率和氫氣滲透通量，本文選定將Co元素?fù)饺隑CTb體系，制備出BaCe0.85Tb0.05Co0.1O3-δ(BCTCo)鈣鈦礦氧化物和中空纖維膜，研究了燒結(jié)溫度對BCTCo粉體和中空纖維膜晶相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、孔隙率、機(jī)械強(qiáng)度、電導(dǎo)率和氫氣/氧氣滲透等性能的影響。結(jié)果表明，將Co摻雜入BCTb氧化物可以提高材料

5、的電導(dǎo)率。當(dāng)測試溫度為1000℃，在50％H2-He/N2分壓梯度下透過BCTCo中空纖維膜的最大氫滲透通量達(dá)到0.385mL·cm-2·min-1。
　　隨著膜有效厚度的降低，表面交換動(dòng)力學(xué)對膜的氫氣滲透的限制作用越來越顯著。為了提高膜的表面交換動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而得到高的氫氣滲透通量，本文在BCTb和BCTCo中空纖維膜表面采用硫酸刻蝕和/或Pd/Ni負(fù)載的方法進(jìn)行表面修飾。結(jié)果表明，在膜表面負(fù)載多孔Pd層可以將氫氣滲透通量從原始中空

6、纖維膜在900℃條件下的0.046mL·cm-2·min-1提高到0.272mL·cm-2·min-1。硫酸刻蝕修飾會(huì)降低膜的氫氣滲透通量。在膜表面負(fù)載Ni或者Pd顆粒后，當(dāng)測試溫度為1000℃時(shí)，氫氣通量從原始膜的0.164mL·cm-2·min-1分別提高到Ni和Pd顆粒負(fù)載膜的0.27mL·cm-2·min-1和0.42mL·cm-2·min-1，對應(yīng)的最大提高因子分別為64％和155％。膜兩側(cè)負(fù)載催化劑可以最有效地加強(qiáng)氫氣滲透性