復(fù)合鈣鈦礦微波介質(zhì)陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能.pdf

1、Ba與Ca基復(fù)合鈣鈦礦陶瓷因其良好的微波介電性能而在微波通訊技術(shù)中有著重要應(yīng)用。本文系統(tǒng)地研究了A位、B位以及A/B位協(xié)同置換對(duì)復(fù)合鈣鈦礦陶瓷結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)以及微波介電性能的影響規(guī)律。
　　 首先在Ca1-xNd2x/3TiO3陶瓷中得到了高Qf值，其最佳值出現(xiàn)在x=0.39的成分點(diǎn)。不同氣氛退火處理的結(jié)果表明，其高Qf值起因于A位陽(yáng)離子空位與B位氧空位復(fù)合達(dá)到最佳的電荷分布關(guān)聯(lián)距離。A位陽(yáng)離子空位還會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)許容因子的減小，從而

2、使氧八面體扭轉(zhuǎn)加劇且抑制B位陽(yáng)離子的擾動(dòng)，結(jié)果使介電常數(shù)和諧振頻率溫度系數(shù)都減小。
　　 Ca[(Mg1/3Ta2/3)1-xTix]O3(CMTT)陶瓷中B位Ti4+的引入使得其結(jié)構(gòu)由單斜轉(zhuǎn)變?yōu)檎唬@是B位的1：2離子有序逐漸被Ti4+破壞的結(jié)果。選區(qū)電子衍射顯示，微區(qū)的1：2有序可以保持到x=0.2，這說(shuō)明其有序變化符合空間電荷模型，而Ti4+與Ta5+相近的離子半徑是決定這種模式的關(guān)鍵。離子有序的破壞導(dǎo)致了Qf值的下降，

3、但小離子半徑Ti4+導(dǎo)致的B位陽(yáng)離子擾動(dòng)的加強(qiáng)使得介電常數(shù)增加。而同時(shí)氧八面體扭轉(zhuǎn)的減弱與介電常數(shù)的增加共同決定了諧振頻率溫度系數(shù)的增加。
　　 采用選區(qū)電子衍射與納米束電子衍射，以Ca[(Mg1/3Ta2/3)0.9Ti0.1]O3陶瓷為具體對(duì)象、對(duì)Ca基復(fù)合鈣鈦礦陶瓷的疇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究。在這類陶瓷中，通常有反向疇與鐵彈疇兩種疇結(jié)構(gòu)存在。反向疇是由于有序排列的相鄰離子錯(cuò)位導(dǎo)致，其疇界能量不高，可以被不同的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)基本晶面

4、貫穿。而鐵彈疇實(shí)質(zhì)上是由相同或不同取向的孿生疇組合而成的孿生疇群，主要有反射孿生疇和旋轉(zhuǎn)孿生疇兩大類。反射孿生疇的反射面一般是垂直于[001]c或[101]c方向的晶面；而旋轉(zhuǎn)孿生疇則可以是沿著[001]。晶帶軸的90°旋轉(zhuǎn)和沿[111]c晶帶軸的120°旋轉(zhuǎn)。氧八面體的正向和反向扭轉(zhuǎn)，A位陽(yáng)離子反平行位移以及B位離子有序都會(huì)導(dǎo)致鐵彈疇的形成。
　　 在上述兩個(gè)體系的基礎(chǔ)上，合成了A/B位協(xié)同置換的(Ca1-0.39xNd0.2

5、6x)[(Mg1/3Nb2/3)1-xTix]O3(CNM-NT)、(Ca1-0.3xLa0.2x)[(Mg1/3Ta2/3)1-xTix]O3(CLMTT)陶瓷。伴隨著離子有序被破壞，它們的結(jié)構(gòu)都由單斜變?yōu)檎?。而同時(shí)由于A位陽(yáng)離子空位的存在使得Qf值迅速下降。由B位Ti4+的引入帶來(lái)的陽(yáng)離子擾動(dòng)增強(qiáng)而導(dǎo)致的介電常數(shù)的增大與A位陽(yáng)離子空位使結(jié)構(gòu)許容因子減小而導(dǎo)致的氧八面體扭轉(zhuǎn)的加劇共同決定了諧振頻率溫度系數(shù)的反常變化。選區(qū)電子衍射顯示

6、，CNMNT陶瓷傾向于形成1：2微區(qū)有序而CLMTT陶瓷傾向于形成1：1有序。
　　 通過(guò)對(duì)CMTT、CNMNT以及CLMTT陶瓷體系的拉曼光譜研究，揭示了三個(gè)體系中存在不同的短程有序結(jié)構(gòu)，這可以通過(guò)800cm－1左右不同的Ag模來(lái)判斷。產(chǎn)生這種差別的主要原因在于A位置換離子與氧離子之間作用的強(qiáng)弱。強(qiáng)的A—O鍵使陶瓷傾向于形成1：1短程有序而減弱的A－O鍵則傾向于形成1：2短程有序。但無(wú)論哪種短程有序結(jié)構(gòu)，都對(duì)Qf值有一定的正面

7、作用。
　　 此外，還系統(tǒng)研究了Mg2＋等價(jià)置換對(duì)Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律。XRD全譜擬合顯示，Mg2＋完全進(jìn)入了Zn2＋的品格位置。Mg＋置換可以提高Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度，從而使其能在燒結(jié)過(guò)程中直接得到有序結(jié)構(gòu)。低于轉(zhuǎn)變溫度下的長(zhǎng)時(shí)間熱處理可以進(jìn)一步提高有序度，且處理溫度越接近轉(zhuǎn)變溫度，作用越明顯。但Mg2+置換對(duì)于有序度本身基本沒(méi)有影響，燒結(jié)及熱處理后各成分

8、樣品的有序度幾乎保持在同一水平。盡管如此，Qf值的變化卻十分顯著，說(shuō)明此時(shí)有序疇的尺寸及分布應(yīng)起著關(guān)鍵作用。均勻細(xì)小的有序疇會(huì)帶來(lái)高的Q值，而非均勻粗大的有序疇則會(huì)導(dǎo)致Q值的下降。尺寸為40nm左右的均勻疇結(jié)構(gòu)是獲得高Q值的關(guān)鍵。
　　 研究出了如下具有較好的綜合微波介電性能的材料：1)Ba[(Zn1-xMgx)1/3Nb2/3]O3(x=0.4)：εr=36，Qf=94,400GHz，τf=25.8ppm/℃；2)Ca[(Mg