基于同步輻射顯微技術(shù)原位研究高分子球晶的生長(zhǎng)前端.pdf

1、“預(yù)有序是否存在？”這一極富有爭(zhēng)議性的科學(xué)難題不僅僅存在于高分子體系，在其他凝聚態(tài)體系如膠體、液晶中也同樣存在。完美的晶體包含了分子內(nèi)有序以及分子間有序（取向有序和位置有序）。如果預(yù)有序存在，可以預(yù)見的是：預(yù)有序結(jié)構(gòu)將會(huì)包含了其中的一到兩種有序。在針對(duì)誘導(dǎo)期的相關(guān)研究中，小角X射線散射，傅里葉紅外光譜等實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在結(jié)晶開始之前的誘導(dǎo)期內(nèi)，分子鏈己開始損失部分構(gòu)象熵，首先形成分子內(nèi)有序，進(jìn)而分子間耦合形成分子間有序。如果從無序到有序存在

2、預(yù)有序過程。那么從邏輯上講，在晶體生長(zhǎng)的前端，分子鏈從無序到形成規(guī)整的晶體排列也會(huì)存在預(yù)有序。如果能確定晶體的生長(zhǎng)前端的位置，我們便可以預(yù)知預(yù)有序發(fā)生的地點(diǎn)（假如預(yù)有序存在的話）。此時(shí)結(jié)合微區(qū)分析的技術(shù)特點(diǎn)，便可直接確定生長(zhǎng)前端的分子圖像，直接回答：“預(yù)有序是否存在？”這一長(zhǎng)期困擾科學(xué)界的難題。
　　 基于以上分析思路，我們以生長(zhǎng)中的等規(guī)聚丙烯球晶為模型體系，利用微焦點(diǎn)X射線衍射以及顯微紅外譜學(xué)成像作為研究手段，獲得生長(zhǎng)中的等規(guī)

3、聚丙烯球晶樣品的晶體以及構(gòu)象有序的空間分布，描繪出球晶的生長(zhǎng)前端的分子圖像，直接回答了“預(yù)有序是否存在？”這一科學(xué)難題。主要的研究工作及結(jié)論如下：
　　 (1)建立和發(fā)展同步輻射顯微紅外與微聚焦X射線衍射的原位研究高分子晶體生長(zhǎng)的方法學(xué)；
　　 (2)以等規(guī)聚丙烯為模型體系，利用微聚焦X射線衍射確定了生長(zhǎng)中球晶的真實(shí)邊界。在獲得了真實(shí)邊界信息的基礎(chǔ)上，利用顯微紅外成像研究了生長(zhǎng)前端的分子有序行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在晶體生長(zhǎng)

4、前端，存在構(gòu)象有序鏈段。偏振紅外成像進(jìn)一步證明構(gòu)象有序鏈段存在取向有序的特點(diǎn)，基于此，發(fā)現(xiàn)了晶體生長(zhǎng)前端預(yù)有序存在的直接證據(jù)，并描繪出預(yù)有序的分子圖像。
　　 (3)球晶的生長(zhǎng)包含兩種晶體生長(zhǎng)前端，一種是撐起球晶框架的dominant片晶的生長(zhǎng)前端，另一中是框架內(nèi)填充過程的subsidiary片晶的生長(zhǎng)前端，我們基于顯微紅外成像結(jié)果，通過定量化計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在subsidiary片晶的生長(zhǎng)前端也存在預(yù)有序行為。
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5、流動(dòng)場(chǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶，長(zhǎng)久以來存在一科學(xué)難題：宏觀外場(chǎng)參數(shù)與分子鏈所感受的外場(chǎng)應(yīng)力之間存在錯(cuò)位。換言之，即無法將外場(chǎng)功定量準(zhǔn)確地耦合到單根分子鏈上。這一錯(cuò)位直接導(dǎo)致了無法實(shí)現(xiàn)定量模型的建立。針對(duì)該難題，區(qū)別于宏觀的流動(dòng)場(chǎng)加載方式，本論文設(shè)計(jì)了雙結(jié)晶性兩嵌段共聚物左旋聚乳酸-b-氧化乙烯嵌段共聚物(PLLA-b-PEO)模型體系，通過PLLA來對(duì)共價(jià)鍵連接的另一端的PEO施加均勻的單分子力拉伸作用。借此從分子尺度研究了拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶行為。