面向環(huán)境有機(jī)污染物快速分析的表面增強(qiáng)拉曼光譜方法.pdf

1、表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)被認(rèn)為是一種化學(xué)和生物分析領(lǐng)域中功能強(qiáng)大的工具，SERS能以六個(gè)數(shù)量級(jí)或更高的增強(qiáng)因子方式獲得到絕大多數(shù)分子的指紋圖譜。SERS技術(shù)應(yīng)用于分析領(lǐng)域的關(guān)鍵是制備可靠的SERS基底:一般應(yīng)具有所需的局域表面等離子體共振、大平均增強(qiáng)因子、高空間均勻性和高時(shí)間穩(wěn)定性。SERS的增強(qiáng)因子主要來(lái)源于入射電磁輻射和納米尺寸金屬結(jié)構(gòu)之間相互作用產(chǎn)生的局域型表面等離子體共振。然而，SERS基底制備以及環(huán)境分析領(lǐng)域應(yīng)用過(guò)程中，依

2、然存在著一些問(wèn)題有待解決。首先，SERS基底中最常用的銀納米結(jié)構(gòu)容易受到空氣和水的侵蝕，這將導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)SERS活性的減弱，這種SERS基底的時(shí)間不穩(wěn)定性（尤其是在強(qiáng)激光輻射下）可能導(dǎo)致光譜的多變和不可重復(fù)，從而阻礙SERS在環(huán)境分析中的進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用;其次，作為一種表面敏感技術(shù)，SERS的增強(qiáng)能力隨目標(biāo)分子和SERS基底之間的距離增大而呈指數(shù)衰減，因此，為進(jìn)行高性能SERS分析，SERS基底必須能高效的富集目標(biāo)分子到其表面，在常規(guī)的浸

3、漬吸附方法中，一般需要一個(gè)小時(shí)或甚至幾個(gè)小時(shí)，才能使樣品溶液中的SERS襯底通過(guò)分子擴(kuò)散的方式充分吸附目標(biāo)分子，迫切需要一個(gè)更快速的富集方法與SERS檢測(cè)聯(lián)用，進(jìn)而縮短了SERS分析的總體時(shí)間;最后，雖然許多研究者利用SERS進(jìn)行了環(huán)境有機(jī)污染物的分析工作，但是環(huán)境有機(jī)污染物的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜數(shù)據(jù)的缺乏極大地阻礙了這種方便和強(qiáng)大技術(shù)在復(fù)雜、多樣化環(huán)境樣品分析中的應(yīng)用，由于環(huán)境有機(jī)污染物的數(shù)量巨大，而且其中的部分無(wú)法得到標(biāo)準(zhǔn)樣品，所以無(wú)法通過(guò)

4、測(cè)量環(huán)境有機(jī)污染物標(biāo)準(zhǔn)樣品的方式建立數(shù)據(jù)庫(kù)。在本文中，我們旨在提高在強(qiáng)激光輻射下SERS襯底的時(shí)間穩(wěn)定性和目標(biāo)分子在SERS襯底表面上的富集效率，并獲得環(huán)境有機(jī)污染物的拉曼光譜數(shù)據(jù)庫(kù)。
　　 1.面向快速分析的表面增強(qiáng)拉曼光譜基底的設(shè)計(jì)策略與制備
　　 SERS基底的研究主要集中于提高增強(qiáng)因子和空間均勻性，而忽略實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中的時(shí)間穩(wěn)定性，而SERS基底的時(shí)間穩(wěn)定性恰恰直接關(guān)系到SERS在環(huán)境分析應(yīng)用中的可信度。我們利用

5、改進(jìn)的置換反應(yīng)在銅箔表面合成了可用于SERS基底的銀納米片陣列，這種反應(yīng)簡(jiǎn)便快捷并且易于批量制備。制備的銀納米片具有光滑的表面，尺寸在數(shù)百nm范圍，厚度在10nm左右。我們利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了2-硝基苯甲酸在Ag(100)和Ag(111)晶面的吸附，2-硝基苯甲酸分子與Ag(111)晶面之間相對(duì)較大的分子間相互作用能表明:2-硝基苯甲酸分子傾向于吸附在Ag(111)晶面，而不是Ag(100)晶面，從而導(dǎo)致了銀納米片的生成。4-巰基苯

6、胺、牛血清蛋白、甲拌磷的SERS實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這種SERS基底不僅具有較高的信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)和空間均勻性，而且在強(qiáng)激光連續(xù)照射下仍具有極高的時(shí)間穩(wěn)定性。X射線光電子能譜表明銅和銀之間因?yàn)橘M(fèi)米能級(jí)差別而發(fā)生電子遷移，抑制了銀納米結(jié)構(gòu)的表面氧化，另外銅和銀兩種金屬極高的導(dǎo)熱系數(shù)也利于強(qiáng)激光下的基底快速散熱。這種穩(wěn)定的SERS基底可以在短時(shí)間內(nèi)獲取高質(zhì)量光譜數(shù)據(jù)，不僅能大幅提高檢測(cè)速度，而且能排除多次測(cè)量產(chǎn)生的信號(hào)衰減。
　　 2.基于固相萃取

7、技術(shù)的表面增強(qiáng)拉曼光譜快速分析技術(shù)
　　 通常環(huán)境有機(jī)污染物所處的基質(zhì)成分復(fù)雜，其中的很多物質(zhì)會(huì)對(duì)SERS檢測(cè)過(guò)程造成干擾，從而不能直接利用SERS技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)，而且常規(guī)的SERS檢測(cè)方式要花費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間等待被分析物在基底上的充分富集。面對(duì)復(fù)雜的環(huán)境樣品基質(zhì)，我們選用固相萃取技術(shù)與表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)聯(lián)用，通過(guò)功能導(dǎo)向合成和特異性修飾制備了既保持優(yōu)異萃取能力，又具有卓越的拉曼增強(qiáng)能力的填料。我們利用銅銀置換反應(yīng)合成了大量的銀枝晶材

8、料，通過(guò)丙硫醇在銀表面的自組裝實(shí)現(xiàn)銀枝晶材料的修飾，并將銀枝晶在石英毛細(xì)管中組裝成固相萃取-表面增強(qiáng)拉曼光譜分析柱（SPE-SERS柱）。這種SPE-SERS柱在經(jīng)過(guò)壓實(shí)后，其熱導(dǎo)率會(huì)將大大提高，對(duì)丙硫醇的SERS實(shí)驗(yàn)表明這種SPE-SERS柱具有極高的時(shí)間穩(wěn)定性和極好的可重復(fù)性。以熒蒽（典型的環(huán)境有機(jī)污染物）作為例子研究這種SPE-SERS柱的萃取能力和SERS檢測(cè)性能，結(jié)果表明這種SPE-SERS柱可以實(shí)現(xiàn)熒蒽在0.01-100μg

9、/mL范圍內(nèi)的快速定量檢測(cè)，而且總體分析時(shí)間包括樣品萃取，采集光譜，洗脫和必要的中間連接過(guò)程不超過(guò)30秒，在此基礎(chǔ)上我們建立一種面向多環(huán)芳烴快速分析的固相萃取-表面增強(qiáng)拉曼光譜(SPE-SERS)聯(lián)用方法，這種快速的聯(lián)用分析技術(shù)可在更多領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用。
　　 3.環(huán)境有機(jī)污染物的理論拉曼光譜計(jì)算
　　 針對(duì)于環(huán)境污染物的拉曼光譜數(shù)據(jù)和純品的缺乏問(wèn)題，我們利用Gaussian軟件程序包通過(guò)計(jì)算得到了多類環(huán)境有機(jī)污染物（

10、多氯聯(lián)苯、二噁英、多環(huán)芳烴、多溴聯(lián)苯醚、鄰苯二甲酸酯、有機(jī)氯農(nóng)藥）的穩(wěn)定構(gòu)型和理論計(jì)算拉曼光譜，按照對(duì)稱性和光譜數(shù)據(jù)特征進(jìn)行了分類歸納。并以多氯聯(lián)苯(PCBs)為例進(jìn)行了細(xì)致討論:基于分子的對(duì)稱性，209種PCBs同系物被分為七組。每個(gè)組的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和拉曼簡(jiǎn)正振動(dòng)模式進(jìn)行了討論，并對(duì)具有C2-2對(duì)稱性的PCBs同系物的拉曼光譜中簡(jiǎn)正振動(dòng)模的來(lái)源和波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行了分析，同時(shí)利用PCB77標(biāo)準(zhǔn)品的實(shí)驗(yàn)拉曼光譜數(shù)據(jù)對(duì)計(jì)算結(jié)果的精度進(jìn)行了驗(yàn)證。這