有機(jī)--無機(jī)雜化鈣鈦礦電池制備和材料的改性研究.pdf

1、近年來，以CH3NH3PbI3為代表的ABX3有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池備受關(guān)注，發(fā)展至今9年內(nèi)光電轉(zhuǎn)換效率已突破22％，被世界經(jīng)濟(jì)論壇評選為2016年度十大新興科技。有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料具備摩爾消光系數(shù)高、帶隙可調(diào)節(jié)、載流子傳輸能力強(qiáng)等物理特性，且成本低廉、器件易加工，展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。為了實現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池的進(jìn)一步發(fā)展，推動其大規(guī)模制備和商業(yè)化，目前仍存在開發(fā)高質(zhì)量薄膜制備技術(shù)、提高鈣鈦礦材料穩(wěn)定性、降低器件整體成本

2、等問題亟待解決。本論文針對這些問題，利用成膜方法的調(diào)控獲得了高結(jié)晶性、平整致密的鈣鈦礦薄膜，同時結(jié)合有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦材料自身的結(jié)構(gòu)改性，構(gòu)建穩(wěn)定的立方相體系，提高了材料穩(wěn)定性。最后致力于新材料的探索，將金屬性二維過渡金屬硫族化合物(TMDs)首次做為背電極應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池。取得的主要研究成果如下:
　　為了改善有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦兩步溶液法成膜，本論文在PbI2前驅(qū)液中加入少量CH3NH3I作為添加劑，調(diào)節(jié)PbI2薄膜的相組

3、成和結(jié)晶強(qiáng)度;同時為第二步CH3NH3PbI3的轉(zhuǎn)化預(yù)留了膨脹空間，提高了薄膜結(jié)晶性和平整度。當(dāng)CH3NH3I的添加量占PbI2組分的摩爾比例為0.2時，得到的鈣鈦礦薄膜光俘獲能力提升最明顯，光生載流子復(fù)合最弱?；谠摫∧も}鈦礦太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率由11.1％提升至13.4％。
　　為了徹底解決兩步法制備鈣鈦礦薄膜工藝中PbI2殘留的問題，本論文開發(fā)了一種快速萃取制備“非晶”PbI2薄膜的新方法。研究發(fā)現(xiàn)，“非晶”PbI2薄膜

4、可實現(xiàn)鈣鈦礦的完全轉(zhuǎn)化，但薄膜結(jié)晶性相對較差。在此基礎(chǔ)上，我們摒棄了傳統(tǒng)兩步法中第二步的“浸泡轉(zhuǎn)化”，開發(fā)了“旋轉(zhuǎn)噴涂”的新方法。利用PbI2薄膜和CH3NH3I液滴間相對高速運動這一動態(tài)過程，使鈣鈦礦的轉(zhuǎn)化由30分鐘縮短至幾秒，同時促進(jìn)了晶粒長大，薄膜結(jié)晶性和平整度明顯提高。最終制備得到無PbI2殘留、高結(jié)晶性、平整致密的CH3NH3PbI3吸光層薄膜。基于該薄膜的器件效率進(jìn)一步提高至14.3％。
　　為了進(jìn)一步提高四方相CH3

5、NH3PbI3有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦的穩(wěn)定性，本論文通過[PbI6]三維骨架中有機(jī)陽離子半徑的調(diào)控，降低晶格內(nèi)部應(yīng)力，構(gòu)建了高對稱性穩(wěn)定立方相體系。選用離子半徑稍大的二甲基胺(DMA+)部分取代甲胺陽離子，研究發(fā)現(xiàn)二甲基胺可與甲胺陽離子一起，進(jìn)入共頂角連接的[PbI6]八面體的空隙之中。隨著二甲基胺含量的增加，鈣鈦礦品格發(fā)生膨脹，室溫下由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的立方相結(jié)構(gòu)。5％DMA+的引入同時抑制了非輻射復(fù)合，使器件效率由17.1％提高至

6、18.6％，遲滯效應(yīng)基本消失。同時，未封裝器件保持在85℃下的能量轉(zhuǎn)換效率衰減速率明顯減緩，實現(xiàn)了穩(wěn)定高效立方相有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦體系的構(gòu)建。
　　在鈣鈦礦太陽能電池中，貴金屬背電極的使用增加了器件整體制備成本。為了尋找貴金屬電極的替代品，本論文首次嘗試引入金屬性二維過渡金屬硫族化合物(TMDs)NbS2柔性薄膜。通過課題組獨創(chuàng)的固相剝離TMDs材料的方法，先得到微米級少層NbS2納米片，再將其重堆疊組裝得到高純的2H-NbS2柔性