有機-無機雜化鈣鈦礦材料的表面修飾及其器件組裝.pdf

1、近年來，全球能源危機逐漸加深、環(huán)境污染不斷加重，人們急需清潔、可再生的能源。太陽能作為全球最為豐富的清潔可再生能源，可以通過光電轉(zhuǎn)換技術(shù)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能。在所有的光電轉(zhuǎn)換技術(shù)中，有機-無機雜化鈣鈦礦(ABX3:A為CH3NH3+或CH(NH2)2+，B是pb2+，X是I-或Br-或C1-)做為吸光層組裝而成的太陽能電池的興起與迅猛發(fā)展使之成為最有潛力的光伏材料。從2009年至今短短幾年間，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)從最初的3

2、.8％增至22.1％，幾乎可以與單晶硅太陽能電池(23.4％)相媲美，且組裝工藝簡單、成本低，有望成為已經(jīng)工業(yè)化的硅基太陽能電池的最佳替補，被Science期刊評為2013年十大科技突破之一。
　　雖然鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率較高，但器件的不穩(wěn)定性成為其工業(yè)化亟待攻克的一個難題。因為鈣鈦礦材料對環(huán)境因素表現(xiàn)出較低的容忍度，比如濕氣，水可以直接使CH3NH3PbI3分解為CH3NH3I和PbI2。
　　本論文從界面工程的

3、角度，選用具有特定功能苝二酰亞胺衍生物、苯胺類和具有不同疏水性的有機分子，對鈣鈦礦表面進行修飾，旨在提高鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性并探索鈣鈦礦材料在其他電子器件方面的應(yīng)用，為組裝高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦光電子器件提供理論基礎(chǔ)。本論文的研究內(nèi)容如下:
　　第一章概述了鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)特點和性質(zhì)，簡述了納米鈣鈦礦的制備并總結(jié)了鈣鈦礦太陽能電池、LED和激光器的工作原理以及界面工程在這些器件中所起的重要作用。
　　第二章苝二酰亞胺衍生物作為一類

4、具有良好光穩(wěn)定性和光電性質(zhì)的缺電子有機分子，常被用來作為有機太陽能電池中的電子受體。本章設(shè)計合成了對稱的苝二酰亞胺分子PDI-I，用具有光異構(gòu)性質(zhì)的4，4-二苯乙烯二羧酸(trans-SDBA，cis-SDBA)作為電子給體，來研究電子給體的異構(gòu)化和電子受體的存在形式對跨界面電子轉(zhuǎn)移的影響。紫外可見吸收光譜和穩(wěn)態(tài)熒光光譜表明PDI-I和兩種SDBA都能以1∶1的比例通過離子作用形成穩(wěn)定的配合物，但是與cis-SDBA所形成為配合物更穩(wěn)定

5、。電化學(xué)分析也顯示cis-SDBA與PDI-I之間有更大的電子轉(zhuǎn)移的驅(qū)動力，是更為合適的電子給體。然而淬滅實驗表明trans- SDBA與PDI-I之間的電子轉(zhuǎn)移效率更高。通過原子力顯微鏡和對比兩種配合物在甲醇（PDI-I在甲醇中以單體形式存在，而在水中以聚集體形式存在）中的電子轉(zhuǎn)移情況，cis-SDBA與PDI-I的相互作用太強以至于使PDI-I形成聚集體(PDI-I)n遭到破壞，由此可以看出，PDI-I的聚集程度和狀態(tài)對跨界面的電子

6、轉(zhuǎn)移用著非常重要的影響。該研究結(jié)果為設(shè)計和調(diào)控苝二酰亞胺對鈣鈦礦進行表面修飾時的存在狀態(tài)提供了指導(dǎo)。
　　第三章選用苝二酰亞胺作為表面修飾劑，通過研究苝二酰亞胺與鈣鈦礦CH3NH3PbBr3之間的電子轉(zhuǎn)移情況來探究鈣鈦礦受激發(fā)后的激子和表面缺陷情況?；诘诙碌难芯拷Y(jié)果，我們設(shè)計合成了不易形成聚集體（減小探針分子本身的存在形式對電子轉(zhuǎn)移的影響）且具有較強吸電子能力的苝二酰亞胺PDI。通過-NH3+的連接，將其成功修飾到CH3NH3

7、PbBr3納米顆粒表面。經(jīng)過X-射線衍射分析，PDI修飾的CH3NH3PbBr3納米粒子為立方晶相且具有良好的結(jié)晶性。穩(wěn)態(tài)、瞬態(tài)熒光光譜和量子產(chǎn)率表明，鈣鈦礦的熒光幾乎完全被PDI淬滅，這表明PDI分子能有效地提取鈣鈦礦中的光生電子，在PDI分子和鈣鈦礦納米顆粒之間發(fā)生有效地跨界面電子轉(zhuǎn)移。
　　第四章選用靈活性和化學(xué)修飾性更強的一系列不同電子性質(zhì)的苯胺分子作為修飾劑，即對位上有供電子的-OCH2CH3(-EtO)、H和吸電子的-

8、OCF3的苯胺，探究芳香胺類有機分子作為鈣鈦礦表面修飾劑的可能性。通過調(diào)節(jié)苯胺鹽與甲胺鹽的比例，合成了一系列的CH3NH3PbBr3納米粒子。通過核磁和熱重分析，對位為H原子且堿性居中的苯胺An很容易修飾到鈣鈦礦CH3NH3PbBr3納米粒子上;而對于堿性較強且具有供電子基團的EtO-An，只有當(dāng)EtO-An與甲胺鹽的比例大于1時，才能實現(xiàn)苯胺的修飾;而堿性最弱且具有吸電子基的OCF3-An，即使苯胺鹽的比例再增加，也不能成功修飾鈣鈦礦

9、。所以，影響鈣鈦礦表面修飾的因素除了修飾分子的堿性強弱，分子的空間位阻的影響是不可忽視的。此外，我們還研究了成功修飾后的鈣鈦礦納米顆粒薄膜的電導(dǎo)，發(fā)現(xiàn)對位為供電子基團的EtOAn可以有效地增加鈣鈦礦的電導(dǎo)，該研究為調(diào)控鈣鈦礦的性質(zhì)提供了新思路和指導(dǎo)。
　　第五章我們利用界面電子轉(zhuǎn)移成功拓展了鈣鈦礦材料在有毒NO2氣體識別方面的應(yīng)用。我們旋涂四種不同濃度(20、25、30和35ωωt％)的前驅(qū)體溶液制備了一系列的MAPbBr3薄膜(

10、SCFs)，并用滴涂法制備了正辛胺封端的鈣鈦礦納米顆粒薄膜(NPF)。實驗結(jié)果表明，兩種鈣鈦礦傳感器均能對NO2氣體實現(xiàn)可逆?zhèn)鞲?，但是其傳感能力相差很大。對于SCFs傳感器，依照35 wt％(0.1 ppm)＞30wt％(0.15 ppm)＞25wt％（0.38ppm）=20 wt％(0.38 ppm)的順序，檢測限依次增加，傳感器傳感反應(yīng)能力按照30 wt％＞35 Wt％＞25 Wt％＞20 wt％的順序依次降低。而對于NPF傳感器，

11、其檢測限為0.1 ppm，傳感反應(yīng)能力略強于30 wt％SCF傳感器，并且具有更好的穩(wěn)定性。我們提出了鈣鈦礦SCF傳感器對NO2可逆?zhèn)鞲械臋C理:即氧化性的NO2物理吸附在鈣鈦礦表面形成NO2(ad)，會發(fā)生從鈣鈦礦到NO2(ad)的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致鈣鈦礦電子密度降低，電子電導(dǎo)下降。這是首次將有機鉛鈣鈦礦用做化學(xué)氣體傳感器來識別有毒氣體NO2。由于該傳感器可以在室溫下工作，具有很高的檢測靈敏度，響應(yīng)迅速，以及成本低、易組裝等優(yōu)點，因此具有很好

12、的發(fā)展前景。
　　第六章選用正辛胺、十二胺和十六胺三種不同碳鏈長度的脂肪胺鹽，采用浸漬法對鈣鈦礦薄膜進行表面修飾。修飾后的脂肪鏈可以在鈣鈦礦表面形成一層疏水的分子層，防止水分子對鈣鈦礦薄膜的入侵，從而增加鈣鈦礦薄膜對水的穩(wěn)定性。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，十二胺對鈣鈦礦MAPbBr3薄膜的修飾效果最好，最佳的修飾時間為1.5 h，最佳的反應(yīng)物濃度為20 mM。與未修飾的鈣鈦礦薄膜相比，表面鈍化后薄膜的熒光壽命有所增加，薄膜的晶粒也略微增大，表面