水鈉錳礦和錳鉀礦的形成、轉(zhuǎn)化途徑與機(jī)制及對(duì)苯酚的降解特性.pdf

1、作為土壤的主要組成物質(zhì)——土壤礦物,對(duì)土壤的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)以及生物與生物化學(xué)性質(zhì)均有深刻的影響。對(duì)土壤中礦物的形成、轉(zhuǎn)化及其性質(zhì)的研究是土壤礦物學(xué)研究的主要內(nèi)容,此外土壤礦物的性質(zhì)對(duì)環(huán)境中物質(zhì)的循環(huán)和元素的地球化學(xué)過(guò)程也起著十分重要的影響。帶有表面電荷、含有變價(jià)元素的氧化錳礦物是土壤中潛在的吸附劑、氧化劑和催化劑,它能吸附土壤中的重金屬離子,催化氧化土壤中的變價(jià)元素和還原性的酚類化合物,從而改變這些物質(zhì)形態(tài)和毒性。因此,開展氧化錳礦

2、物的合成、轉(zhuǎn)化及性質(zhì)研究,對(duì)深入了解和認(rèn)識(shí)土壤中氧化錳礦物的資源屬性和環(huán)境屬性,促進(jìn)氧化錳礦物資源的開發(fā)與利用具有重要的理論和實(shí)踐意義。
　　 本文研究了酸性條件下水鈉錳礦形成的影響因素和反應(yīng)機(jī)制,并以合成的水鈉錳礦為前驅(qū)物,采用X-射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM/SAED)、掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)等測(cè)試技術(shù),研究了水鈉錳礦鉀含量、錳氧化度、不同晶系、溶液。pH、溶液中K+和Mn2+離子濃度和反應(yīng)溫

3、度等對(duì)常壓下對(duì)水鈉錳礦轉(zhuǎn)化的影響及其機(jī)制。在此基礎(chǔ)上,提出了一步合成錳鉀礦法并研究了反應(yīng)中酸的濃度和類型對(duì)錳鉀礦晶體大小的影響及其反應(yīng)途徑。此外,以苯酚作為研究對(duì)象,探討了土壤中不同晶體結(jié)構(gòu)類型氧化錳礦物光催化降解苯酚的特點(diǎn)及其反應(yīng)機(jī)制,以期對(duì)自然環(huán)境中氧化錳礦物的環(huán)境光化學(xué)行為有一個(gè)詳細(xì)的了解。
　　 本論文的主要研究?jī)?nèi)容、研究成果及創(chuàng)新點(diǎn)如下:
　　 1.不同體積和不同濃度鹽酸與高錳酸鉀反應(yīng)均能得到單一礦相的酸性水鈉

4、錳礦,SEM下它們的晶體形貌相似,但化學(xué)分析表明它們的鉀含量和錳氧化度(AOSMn)不同。通過(guò)對(duì)KCl、HCl與高錳酸鉀反應(yīng)產(chǎn)物以及高錳酸鉀自身分解的研究表明,H+是反應(yīng)體系中生成水鈉錳礦的重要因素。四種其它類型的酸(硝酸、硫酸、高氯酸和乙酸)與高錳酸鉀反應(yīng)也均得到單一礦相的水鈉錳礦,但SEM圖片表明它們的晶體相貌和晶粒大小明顯不同,其晶體大小順序?yàn)镠NO3>HCl≈HClO4>CH3COOH>H2SO4。酸性介質(zhì)中,當(dāng)體系中無(wú)還原劑(

5、高氯酸、硝酸和硫酸體系)時(shí),水鈉錳礦主要通過(guò)MnO4-自身分解生成；當(dāng)還原劑存在時(shí)(鹽酸和乙酸),水鈉錳礦通過(guò)MnO4-自身分解和被還原劑還原生成水鈉錳礦。
　　 2.初步探明了回流條件下溶液pH對(duì)酸性水鈉錳礦轉(zhuǎn)化的影響,并考察了反應(yīng)過(guò)程中pH、K+和Mn2+濃度的變化及產(chǎn)物微觀形貌變化。溶液pH決定酸性水鈉錳礦的礦相轉(zhuǎn)變,當(dāng)溶液pH≤5.60時(shí),酸性水鈉錳礦回流一定時(shí)間可轉(zhuǎn)變?yōu)殄i鉀礦,而當(dāng)pH≥7.14時(shí),回流7天也不發(fā)生礦相

6、轉(zhuǎn)變。礦物轉(zhuǎn)化過(guò)程中,pH≥5.60時(shí),溶液中幾乎沒(méi)有Mn2+,而p H較低時(shí)(pH0.83、1.36和2.26),Mn2+濃度隨轉(zhuǎn)化時(shí)間增加而升高,這主要是由于H+對(duì)氧化錳礦物的溶解導(dǎo)致的。礦物轉(zhuǎn)化過(guò)程中K+的濃度變化與產(chǎn)物中礦物組成有關(guān),當(dāng)體系中為酸性水鈉錳礦時(shí),溶液中H+與礦物層間的K+交換使得溶液中K+的濃度隨著回流時(shí)間的增加而增加；但當(dāng)體系中有錳鉀礦生成時(shí),錳鉀礦的隧道結(jié)構(gòu)吸附K+導(dǎo)致溶液中K+濃度迅速降低。通過(guò)SEM和TEM

7、觀察反應(yīng)不同時(shí)間產(chǎn)物的形貌表明,水鈉錳礦向錳鉀礦轉(zhuǎn)化過(guò)程是由不規(guī)則形貌水鈉錳礦逐漸向納米線錳鉀礦轉(zhuǎn)變,這種轉(zhuǎn)化是一個(gè)酸度控制的溶解.再結(jié)晶的過(guò)程。溶液pH低有利于加速水鈉錳礦溶解,促進(jìn)了錳鉀礦形成。反應(yīng)體系pH為0.83時(shí),水鈉錳礦回流3 h后便完全轉(zhuǎn)化為錳鉀礦；當(dāng)pH上升至2.26時(shí),回流6 h水鈉錳礦才完全轉(zhuǎn)化；繼續(xù)增加pH至5.60,礦物完全轉(zhuǎn)化時(shí)間增加至24 h。
　　 3.系統(tǒng)開展了回流條件下水鈉錳礦的性質(zhì)(如不同晶形

8、、鉀含量、錳氧化度)以及反應(yīng)條件(如溶液中K+、Mn2+濃度、溫度等)對(duì)其轉(zhuǎn)化的影響。在本實(shí)驗(yàn)體系中,水鈉錳礦的鉀含量和溶液中的K+濃度都不影響水鈉錳礦的轉(zhuǎn)化,不同鉀含量酸性水鈉錳礦或溶液中K+濃度不同時(shí),酸性水鈉錳礦均轉(zhuǎn)化為錳鉀礦。酸性水鈉錳礦的錳氧化度(AOSMn)影響其轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的礦相,當(dāng)AOSMn≥3.83時(shí),水鈉錳礦轉(zhuǎn)化為錳鉀礦；而當(dāng)AOSMn為3.67時(shí),最終產(chǎn)物為拉錳礦和錳鉀礦的混合物。溶液中Ms2+度對(duì)礦物轉(zhuǎn)化的影響顯著,

9、當(dāng)Mn2+濃度為0.01 mol/L時(shí),轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為拉錳礦和錳鉀礦的混合物；當(dāng)Mn2+濃度大于0.1 mol/L時(shí),轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為單一礦相的拉錳礦。反應(yīng)溫度不僅影響酸性水鈉錳礦是否發(fā)生礦相轉(zhuǎn)變,還影響著轉(zhuǎn)化速率,當(dāng)溫度高于80攝氏度時(shí),隨著溫度的升高,水鈉錳礦向錳鉀礦轉(zhuǎn)變的速率增加,而當(dāng)溫度低于60℃時(shí),回流7天礦相仍未發(fā)生變化。此外,堿性水鈉錳礦和酸性水鈉錳礦的晶體結(jié)構(gòu)和形貌差異很大,使得它們?cè)诘V物轉(zhuǎn)變規(guī)律上完全不同。當(dāng)pH小于5.60時(shí),

10、酸性水鈉錳礦經(jīng)過(guò)一段時(shí)間回流均可轉(zhuǎn)化為錳鉀礦；而結(jié)晶較好的堿性水鈉錳礦在pH低于1.25時(shí),經(jīng)一段時(shí)間回流轉(zhuǎn)化為拉錳礦；當(dāng)pH為2.15時(shí),部分轉(zhuǎn)變?yōu)槔i礦；當(dāng)pH增加至5.00以上時(shí),其礦物結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。
　　 4.采用一步回流法合成得到了錳鉀礦,結(jié)合SEM、TEM技術(shù)研究了反應(yīng)過(guò)程并分析酸的類型對(duì)產(chǎn)物晶體大小的影響。在回流條件下,高錳酸鉀與無(wú)機(jī)酸溶液反應(yīng)可以得到單一礦相的錳鉀礦,但酸的濃度決定著反應(yīng)產(chǎn)物的礦相。酸的濃度較低

11、時(shí),產(chǎn)物為酸性水鈉錳礦；酸的濃度較高時(shí),產(chǎn)物為錳鉀礦。反應(yīng)體系中錳鉀礦通過(guò)兩步形成:反應(yīng)初期高錳酸鉀與體系中的酸反應(yīng)先生成水鈉錳礦,其后在較高濃度H+的作用下,水鈉錳礦通過(guò)溶解-重結(jié)晶作用轉(zhuǎn)化為錳鉀礦。不同類型酸形成錳鉀礦的IR光譜與天然錳鉀礦相似,且化學(xué)組成相近。對(duì)TEM圖片中錳鉀礦納米線長(zhǎng)度的統(tǒng)計(jì)分析表明,酸的類型對(duì)產(chǎn)物的晶體大小有較顯著的影響,晶體大小順序?yàn)?HCl(1104.4 nm)>HNO3(441.5 nm)>H2SO4(

12、339.2 nm),這可能與反應(yīng)過(guò)程中錳鉀礦表面所帶電荷量的大小及其吸附酸根離子所產(chǎn)生的位阻效應(yīng)有關(guān)。
　　 5.首次在回流條件下通過(guò)改變與高錳酸鉀反應(yīng)的有機(jī)酸的碳鏈長(zhǎng)度調(diào)控錳鉀礦納米線晶體的橫向和縱向尺寸。有機(jī)酸烷基碳鏈長(zhǎng)度從1增加至6,錳鉀礦晶體的長(zhǎng)度由1376 nm逐漸減小至35.64 nm,其寬度則由61.12 nm減小至8.22nm。通過(guò)SEM對(duì)反應(yīng)過(guò)程中間產(chǎn)物晶體形貌觀察表明,其形成途徑與無(wú)機(jī)酸體系相似,這表明酸性環(huán)

13、境是錳鉀礦形成的一個(gè)重要條件。有機(jī)酸對(duì)錳鉀礦晶體生長(zhǎng)的影響機(jī)制與無(wú)機(jī)酸體系有所不同,其溶解度、疏水性及其分子大小可能是影響錳鉀礦晶體生長(zhǎng)的主要因?yàn)椤?br>　　 研究了四種土壤中常見(jiàn)氧化錳礦物在光照和非光照條件下對(duì)苯酚的降解特點(diǎn)。在本反應(yīng)體系中,無(wú)氧化錳礦物存在時(shí),非光照條件下苯酚在通空氣條件下基本不揮發(fā)；在光照下苯酚能被空氣降解,反應(yīng)12 h后,溶液的苯酚降解率和TOC去除率分別為99.4％和12.3％。其降解機(jī)制主要是苯酚在紫外光

14、照下發(fā)生直接光降解或溶液中的氧氣吸收紫外光后生成臭氧等次生氧化劑氧化降解苯酚。暗反應(yīng)下,四種氧化錳刊物對(duì)苯酚的降解作用均較弱,這與苯酚具有苯環(huán)結(jié)構(gòu),穩(wěn)定性強(qiáng)不容易直接被氧化有關(guān)。反應(yīng)12 h后,氧化錳礦物的TOC降解率大小順序?yàn)樗嵝运c錳礦(11.5％)>錳鉀礦(6.3％)>堿性水鈉錳礦(4.6％)>鈣錳礦(2.0％)。在光照條件下,供試氧化錳礦物均具有光催化氧化活性,施加光照能顯著促進(jìn)氧化錳礦物對(duì)苯酚的降解,且TOC去除率也顯著增加。