ABMo3O12型近零膨脹材料相變及熱膨脹性質(zhì)研究.pdf

1、材料的尺寸通常會在溫度改變時(shí)發(fā)生變化，一般來說，在外界壓力不變的情況下，材料的體積會隨溫度的升高而增大，這種現(xiàn)象就是“熱脹冷縮”現(xiàn)象。當(dāng)器件在經(jīng)歷熱循環(huán)或者遭受熱沖擊時(shí)，熱脹冷縮引起的材料間膨脹不匹配會導(dǎo)致器件的熱應(yīng)力、微裂紋，進(jìn)而引起器件的性能下降甚至損壞。有一類具有反常熱膨脹性質(zhì)的材料，其尺寸會隨著溫度升高而減小，稱作負(fù)熱膨脹材料。具有負(fù)熱膨脹性質(zhì)的材料得到廣泛研究。通過正熱膨脹材料與負(fù)熱膨脹材料復(fù)合或者摻雜調(diào)控材料熱膨脹來得到近零

2、膨脹材料，可以從根本上降低甚至消除器件遭受熱沖擊時(shí)的熱應(yīng)力，提高器件的熱穩(wěn)定性能。
　　化學(xué)通式為A2M3O12的氧化物陶瓷，因其正交相具有的開放框架允許改變A3+離子的種類獲得寬溫區(qū)的低熱膨脹或者負(fù)熱膨脹材料，而在近些年得到了廣泛的研究。本篇論文中主要研究了化學(xué)通式為ABMo3O12(其中A和B分別是四價(jià)和二價(jià)金屬離子)的A2M3O12型材料的相變、近零熱膨脹及其各向異性。
　　1、新型近零膨脹陶瓷HfMg1-xZnxMo

3、3O12的相變與熱膨脹性質(zhì)研究
　　通過固相燒結(jié)法獲得了一種新型近零膨脹陶瓷固溶體HfMg1-xZnxMo3O12，并利用拉曼光譜、X射線衍射及熱膨脹儀研究了Zn2+離子的引入對HfMg1-xZnxMo3O12物相組成、相變溫度、熱膨脹性質(zhì)及晶格振動性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明:(Ⅰ)只有當(dāng)x≤0.5時(shí)，固溶體以HfMg1-xZnxMo3O12的單相形式存在，進(jìn)一步增加Zn2+離子將會有HfMo2O8和ZnMoO4出現(xiàn);(Ⅱ)Zn2+

4、離子的引入實(shí)現(xiàn)了對HfMg1-xZnxMo3O12(x=0.0～0.5)的相變溫度的調(diào)控，其相變溫度隨著Zn2+離子摻雜量的增加而逐漸升高;且x≤0.4時(shí)，該材料在室溫下為正交相，而HfMg0.5Zn0.5Mo3O12在室溫下為單斜相;(Ⅲ)通過Zn2+離子對Mg2+離子的替代有效降低了HfMg1-xZnxMo3O12的b軸的正熱膨脹，并使c軸的負(fù)熱膨脹得到了增強(qiáng)，最終使其在寬溫區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出較小各向異性的近零膨脹性質(zhì);(Ⅳ)具有較大電負(fù)性

5、的Zn2+離子對Mg2+離子的替代使得Mo-O鍵減弱，進(jìn)而引起MoO4四面體伸縮振動拉曼模發(fā)生紅移現(xiàn)象;(Ⅴ)Zn2+離子的摻雜改善了材料的燒結(jié)狀況，減小了非本征因素對材料塊體熱膨脹性質(zhì)的影響。
　　2、近零膨脹材料HfMg1-xMnxMo3O12設(shè)計(jì)、制備與熱膨脹性能研究
　　探索了固相燒結(jié)法制備近零膨脹HfMg1-xMnxMo3O12固溶體的最佳制備條件，并使用固相燒結(jié)法制備了固溶體HfMg1-xMnxMo3O12，使用

6、X射線衍射、熱膨脹儀、拉曼光譜對固溶體的相變及熱膨脹性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:(Ⅰ)通過Mn2+離子對Mg2+離子共摻雜使得材料具有更小熱膨脹系數(shù)，表現(xiàn)出近零膨脹的性質(zhì);(Ⅱ)Mn2+與Mg2+離子的共摻雜實(shí)現(xiàn)了對HfMg1-xMnxMo3O12的相變溫度的調(diào)控，其相變溫度隨著Mn2+離子摻雜量的增加而逐漸升高;(Ⅲ)拉曼光譜顯示隨著Mn2+離子摻雜比例的增加，MoO4四面體的伸縮振動發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象，這是因?yàn)镸n2+離子具有較大電

7、負(fù)性和更小的離子半徑，其對Mg2+離子的替代減弱了Mo-O鍵;(Ⅳ)具有較大電負(fù)性和更小的離子半徑的Mn2+離子對Mg2+離子的替代使得Mn2+/Mg2+離子一側(cè)電負(fù)性增強(qiáng)，從而減少了氧原子周圍的有效負(fù)電荷，進(jìn)而減弱了O-O之間的斥力。隨著Mn2+離子對Mg2+離子的替代量的增加，相對來說，O-O原子之間的吸引力增加，導(dǎo)致了正交-單斜相變溫度的增加;(Ⅴ)Mn2+離子的引入會影響晶格內(nèi)多面體間的諧振方式，使各軸向的熱膨脹性質(zhì)受到了影響。