ZrV2O7相變溫度調(diào)控及新型負(fù)熱膨脹材料研究.pdf

1、大多數(shù)材料具有熱脹冷縮性質(zhì)，當(dāng)溫度變化較快時(shí)，熱膨脹系數(shù)差別大的材料之間會(huì)出現(xiàn)熱應(yīng)力，導(dǎo)致器件性能下降甚至損壞。因此，負(fù)熱膨脹材料因具有調(diào)控材料熱膨脹系數(shù)等方面的潛在應(yīng)用前景而引起極大的關(guān)注。然而，負(fù)熱膨脹材料也存在一些缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用，比如亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)、相變、吸水性、各向異性等。為解決負(fù)熱膨脹的缺點(diǎn)，我們?cè)诒菊撐闹袑?duì)負(fù)熱膨脹材料ZrV2O7的相變溫度問(wèn)題展開(kāi)研究，采用離子替代降低相變溫度。并根據(jù)研究結(jié)果，設(shè)計(jì)和制備了兩種新型負(fù)熱膨脹材料

2、。
　　1.利用固相燒結(jié)合成技術(shù)制備出具有立方相結(jié)構(gòu)的ZrV2-xPxO7(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)固溶體。變溫拉曼光譜研究結(jié)果表明相變溫度隨著P對(duì)V的替代量的增加而降低，x=0.8和1.0時(shí)對(duì)應(yīng)的相變溫度分別為273 K和213 K。但是使用測(cè)試相對(duì)長(zhǎng)度變化的熱膨脹儀測(cè)得，當(dāng)x=0.4時(shí)，固溶體熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)由正轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)的最低轉(zhuǎn)變溫度為340 K。這說(shuō)明在V位等價(jià)離子取代不能得到涵蓋室溫的低熱膨脹材料（或

3、負(fù)熱膨脹材料）。
　　2.ZrV2O7的相變溫度，用不等價(jià)離子Cu對(duì)Zr取代比等價(jià)離子P對(duì)V取代更有效地降低。不等價(jià)離子Cu2+的高溶度應(yīng)該與等價(jià)離子P5+對(duì)V5+的取代有關(guān)，這種等價(jià)取代在ZrV1.6P0.4O7中有效的延展V(P)-O-V鍵角接近180°。X射線衍射(XRD)結(jié)果表明，Zr0.9Cu0.1V1.6P0.4O6.9和Zr0.8Cu0.2V1.6P0.4O6.8為正常的母結(jié)構(gòu)的立方結(jié)構(gòu)，但是后者有晶格畸變。Zr0.

4、9Cu0.1V1.6P0.4O6.9的變溫XRD結(jié)果表明，材料在室溫到873 K的溫度范圍內(nèi)保持了穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)。變溫拉曼結(jié)果表明，材料Zr0.9Cu0.1V1.6P0.4O6.9結(jié)晶為普通母體立方結(jié)構(gòu)，在173K以下轉(zhuǎn)變?yōu)?×3×3的立方超結(jié)構(gòu)。熱膨脹儀測(cè)試結(jié)果表明，Zr0.9Cu0.1V1.6P0.4O6.9和Zr0.8Cu0.2V1.6P0.4O6.8的正→負(fù)熱膨脹轉(zhuǎn)變溫度均在370 K，它們的平均線膨脹系數(shù)分別為-4.87×10-

5、6 K-1和-4.35×10-6K-1。與沒(méi)有摻Cu替代Zr相比，材料的一次相變溫度明顯降低，二次相變溫度基本保持不變。
　　3.利用固相燒結(jié)合成技術(shù)制備了Fe摻雜的ZrV1.6P0.4O7低熱膨脹固溶體。室溫XRD結(jié)果表明此固溶體具有ZrV2O7的一般結(jié)構(gòu)相。隨著固溶體中Fe3+含量的增加， Fe摻雜的ZrV1.6P0.4O7固溶體對(duì)應(yīng)于熱膨脹和收縮相變降低。變溫XRD分析結(jié)果揭示出，F(xiàn)e和Zr摩爾比為4∶6時(shí)，F(xiàn)e摻雜的ZrV

6、1.6P0.4O7表現(xiàn)出近零膨脹特性。由于Fe3+化合價(jià)和離子半徑都小于Zr4+的化合價(jià)和離子半徑，F(xiàn)e3+對(duì)Zr4+的替代會(huì)引入氧空位和導(dǎo)致V-O-V鍵角接近180°。這些應(yīng)該有利于較低的相變溫度和近零膨脹系數(shù)。
　　4.我們開(kāi)發(fā)了一種新的Zr1-xFexV2-xMoxO7材料，研究了Fe/Mo對(duì)ZrV2O7中的Zr/V替代對(duì)材料熱膨脹性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)替代量為x≤0.5時(shí)，材料的XRD圖譜與ZrV2O7的立方相結(jié)構(gòu)相一致

7、。(FeZr)-和(MoV)+之間強(qiáng)相互作用有利于形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，能夠較高的Fe3+和Mo6+替代量。樣品Zr0.1Fe0.9V1.1Mo0.9O7在140 K到700 K溫度區(qū)間內(nèi)展示出低熱膨脹性質(zhì)，在140 K到400 K溫度區(qū)間內(nèi)，材料的熱膨脹系數(shù)降低至0.72×10-6K-1。
　　5.通過(guò)控制反應(yīng)路徑避免Zr2WP2O12中間相的產(chǎn)生制備了一種新的負(fù)熱膨脹材料Zr2W2P2O15。燒結(jié)溫度從1473 K到1573 K

8、，Zr2WP2O12很容易生成，但是Zr2WP2O12很難繼續(xù)與WO3反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物Zr2W2P2O15，甚至加熱到1673K。然而，如果直接在1673 K的溫度下燒結(jié)樣品，可以避免中間相Zr2WP2O12的出現(xiàn)，由ZrO2，WO3和NH4H2PO4組成的原料直接得到新的負(fù)熱膨脹材料Zr2W2P2O15。Zr2W2P2O15材料在從140 K到800 K的溫度范圍內(nèi)展示出優(yōu)異的負(fù)熱膨脹性能。由熱膨脹儀測(cè)得Zr2W2P2O15陶瓷在14