咪唑類離子液體對(duì)生物質(zhì)中木質(zhì)纖維素選擇性提取及分離.pdf

1、隨著科技的進(jìn)步，人民生活水平的提高，人類對(duì)環(huán)境的要求越來越高。然而伴隨著農(nóng)作物產(chǎn)量的提高，城市綠化面積的增加，以秸稈、麥草、園林綠化垃圾為代表的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)固廢的處理成為當(dāng)前的棘手問題。當(dāng)前對(duì)于生物質(zhì)固廢的處理主要是焚燒、堆置、填埋等。然而這些處理方式均對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定影響。例如長(zhǎng)期堆置的生物質(zhì)固廢在雨水沖刷下，污染物會(huì)進(jìn)入地表水和地下水，污染水體;生物質(zhì)被填埋后隨時(shí)間的推移而發(fā)酵產(chǎn)生滲濾液污染地下水同時(shí)還產(chǎn)生沼氣嚴(yán)重威脅周圍群眾的

2、人身財(cái)產(chǎn)安全;當(dāng)前對(duì)生物質(zhì)固廢的焚燒主要是分散露天焚燒，造成嚴(yán)重的空氣污染，尤其是冬季焚燒，是造成冬季霧霾的主要因素，此外焚燒秸稈產(chǎn)生的濃煙嚴(yán)重影響交通安全同時(shí)易引發(fā)火災(zāi)，嚴(yán)重威脅人身財(cái)產(chǎn)安全。生物質(zhì)固廢中的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中纖維素被半纖維素和木質(zhì)素所包裹，并與半纖維素和木質(zhì)素共同形成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使得其難于溶解于水和常規(guī)有機(jī)溶劑中。然而纖維素具有可再生性、熱穩(wěn)定性、易生物降解、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。

3、離子液體作為一種新型綠色有機(jī)溶劑于2002年被引入到纖維素領(lǐng)域。由于其具有極低的蒸汽壓、良好的熱穩(wěn)定性、不燃燒、易于回收、結(jié)構(gòu)性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)迅速引起學(xué)者們的關(guān)注。由于離子液體能夠很好的溶解纖維素，并使纖維素易于從離子液體體系中再生出來，從而成為纖維素的一個(gè)全新方向。本論文以纖維素和北方廣泛分布的結(jié)縷草為原料，針對(duì)纖維素的特性開發(fā)新型離子液體，研究離子液體對(duì)纖維素的溶解情況，在上述研究的基礎(chǔ)上分析探討了離子液體對(duì)纖維素的溶解機(jī)制，進(jìn)而將其

4、應(yīng)用于結(jié)縷草并進(jìn)行纖維素的提取、再生研究。主要研究結(jié)果如下:
　　(1)根據(jù)纖維素特性設(shè)計(jì)離子液體的結(jié)構(gòu)特征，并合成了對(duì)纖維素有較強(qiáng)溶解能力的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([AMIM]Cl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([AMIM][OAc])離子液體，并利用1H NMR、13C NMR以及FT-IR技術(shù)對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析并確認(rèn)為所要獲得的離子液體。對(duì)合成的兩種離子液體應(yīng)用TG-DTG技術(shù)，其熱分解溫度均在200℃以上，具

5、有很好的熱穩(wěn)定性。在20℃至70℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)定了上述離子液體的密度(ρ)、粘度(η)和電導(dǎo)率(σ)數(shù)據(jù)。測(cè)定結(jié)果表明，隨著溫度的增加，離子液體的密度略有降低，粘度明顯降低，電導(dǎo)率增大。在相同溫度下，陰離子體積的增大將會(huì)使離子液體的密度升高、粘度和電導(dǎo)率下降。離子液體[AMIM]Cl和[AMIM][OAc]的密度隨溫度的變化可采用Tait方程進(jìn)行描述;其粘度隨溫度的變化可采用Arrhenius方程進(jìn)行描述;離子液體[AMIM]Cl和[

6、AMIM][OAc]的電導(dǎo)率隨溫度的變化無法用一種方程進(jìn)行很好的擬合，即氯鹽離子液體更適合用VFT方程描述而醋酸鹽離子液體更適合于Arrhenius方程。
　　(2)利用所合成的兩種離子液體進(jìn)行微晶纖維素及濾紙纖維素的溶解研究。利用POM技術(shù)測(cè)定了纖維素在離子液體（[AMIM]Cl和[AMIM][OAc]）中的溶解度。試驗(yàn)表明，醋酸根具有很強(qiáng)的給電子能力從而導(dǎo)致在相同的陽離子條件下，其與纖維素形成氫鍵的能力強(qiáng)于氯離子;針對(duì)同一種陰

7、離子，咪唑類陽離子的側(cè)鏈得電子能力越強(qiáng)，其越容易與纖維素的羥基結(jié)合形成氫鍵。氫鍵的不穩(wěn)定性決定了隨著溫度的升高，纖維素在離子液體中的溶解度增大。
　　(3)利用1H NMR、13C NMR、FT-IR以及TG-DTG技術(shù)分析確認(rèn)了再生離子液體的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性，試驗(yàn)證實(shí)再生后的離子液體保持原有性質(zhì)，并未因再生而發(fā)生變化，通過研究離子液體的再生產(chǎn)率表明離子液體是一種優(yōu)良的可再生溶劑，在某種程度上降低了其應(yīng)用成本，具有廣闊的應(yīng)用前景。<

8、br>　　(4)利用FT-IR、固體超導(dǎo)13C NMR及XRD技術(shù)分析再生前后的纖維素變化情況，證實(shí)了離子液體是纖維素的直接溶劑，溶解在離子液體中的纖維素不發(fā)生衍生化反應(yīng)。然而在溶解過程中，離子液體破壞了纖維素原有結(jié)構(gòu)，造成再生纖維素結(jié)晶度降低。通過XRD分析表明，經(jīng)過溶解再生的纖維素，晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，但是通過TG-DTG分析表明，這一變化并未影響再生纖維素的熱化學(xué)性質(zhì)，仍具有很好的熱穩(wěn)定性。
　　(5)根據(jù)試驗(yàn)研究結(jié)果以及

9、當(dāng)前研究進(jìn)展分析探討了離子液體對(duì)纖維素的溶解機(jī)理，陰陽離子對(duì)纖維素溶解的作用以及纖維素在離子液體中的再生機(jī)理。離子液體與纖維素通過氫鍵的溶解機(jī)制可由經(jīng)典EDA理論進(jìn)行解釋。離子液體中的陰離子具有較強(qiáng)的電負(fù)性，對(duì)羥基氫的吸引力強(qiáng)，從而成為破壞纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵的主要因素，直接決定了離子液體溶解纖維素的能力;陽離子基團(tuán)的離域π鍵使得陽離子基團(tuán)的H(2)質(zhì)子化明顯，從而使其成為電子受體，能夠接受來自羥基氧的孤對(duì)電子，因此促進(jìn)纖維素的溶解

10、。纖維素在再生過程中自身氫鍵重新組合是隨機(jī)的，主要依據(jù)O-H…O之間的距離，因此其再生過程是無序的，也就無法形成原生纖維素晶型，由此解釋了經(jīng)過再生的纖維素晶型由纖維素Ⅰ向著纖維素Ⅱ方向轉(zhuǎn)變，而從分子勢(shì)能角度可認(rèn)為，纖維素Ⅱ是纖維素Ⅰ的穩(wěn)定形態(tài)。
　　(6)利用離子液體溶解再生結(jié)縷草中纖維素的研究。通過對(duì)結(jié)縷草應(yīng)用不同的預(yù)處理技術(shù)（高溫高壓水預(yù)處理、高溫高壓氨水預(yù)處理和NaOH溶液預(yù)處理），研究預(yù)處理前后結(jié)縷草中纖維素在離子液體[A

11、MIM]Cl和[AMIM][OAc]中的溶解及提取情況。利用SEM技術(shù)證實(shí)預(yù)處理能夠明顯破壞木質(zhì)纖維素的三維結(jié)構(gòu)，提高離子液體對(duì)纖維素的提取能力;而堿性的增強(qiáng)能夠提高離子液體對(duì)結(jié)縷草中纖維素的溶解效率。利用FT-IR、固體超導(dǎo)13C NMR及XRD等技術(shù)，分析研究了經(jīng)離子液體提取的再生纖維素，經(jīng)擬合表明再生纖維素結(jié)晶度下降且從纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ，在此過程中未發(fā)生衍生化反應(yīng)。隨著預(yù)處理堿性的增強(qiáng)，再生纖維素的結(jié)晶度降低。利用TG-DT