咪唑類離子液體對生物質中木質纖維素選擇性提取及分離.pdf

1、隨著科技的進步，人民生活水平的提高，人類對環(huán)境的要求越來越高。然而伴隨著農作物產量的提高，城市綠化面積的增加，以秸稈、麥草、園林綠化垃圾為代表的木質纖維素類生物質固廢的處理成為當前的棘手問題。當前對于生物質固廢的處理主要是焚燒、堆置、填埋等。然而這些處理方式均對環(huán)境產生一定影響。例如長期堆置的生物質固廢在雨水沖刷下，污染物會進入地表水和地下水，污染水體;生物質被填埋后隨時間的推移而發(fā)酵產生滲濾液污染地下水同時還產生沼氣嚴重威脅周圍群眾的

2、人身財產安全;當前對生物質固廢的焚燒主要是分散露天焚燒，造成嚴重的空氣污染，尤其是冬季焚燒，是造成冬季霧霾的主要因素，此外焚燒秸稈產生的濃煙嚴重影響交通安全同時易引發(fā)火災，嚴重威脅人身財產安全。生物質固廢中的主要成分為纖維素、半纖維素和木質素，其中纖維素被半纖維素和木質素所包裹，并與半纖維素和木質素共同形成一種三維網(wǎng)狀結構，從而使得其難于溶解于水和常規(guī)有機溶劑中。然而纖維素具有可再生性、熱穩(wěn)定性、易生物降解、環(huán)境友好等優(yōu)點而被廣泛應用。

3、離子液體作為一種新型綠色有機溶劑于2002年被引入到纖維素領域。由于其具有極低的蒸汽壓、良好的熱穩(wěn)定性、不燃燒、易于回收、結構性質可調等優(yōu)點迅速引起學者們的關注。由于離子液體能夠很好的溶解纖維素，并使纖維素易于從離子液體體系中再生出來，從而成為纖維素的一個全新方向。本論文以纖維素和北方廣泛分布的結縷草為原料，針對纖維素的特性開發(fā)新型離子液體，研究離子液體對纖維素的溶解情況，在上述研究的基礎上分析探討了離子液體對纖維素的溶解機制，進而將其

4、應用于結縷草并進行纖維素的提取、再生研究。主要研究結果如下:
　　(1)根據(jù)纖維素特性設計離子液體的結構特征，并合成了對纖維素有較強溶解能力的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([AMIM]Cl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([AMIM][OAc])離子液體，并利用1H NMR、13C NMR以及FT-IR技術對合成產物進行結構分析并確認為所要獲得的離子液體。對合成的兩種離子液體應用TG-DTG技術，其熱分解溫度均在200℃以上，具

5、有很好的熱穩(wěn)定性。在20℃至70℃的溫度范圍內測定了上述離子液體的密度(ρ)、粘度(η)和電導率(σ)數(shù)據(jù)。測定結果表明，隨著溫度的增加，離子液體的密度略有降低，粘度明顯降低，電導率增大。在相同溫度下，陰離子體積的增大將會使離子液體的密度升高、粘度和電導率下降。離子液體[AMIM]Cl和[AMIM][OAc]的密度隨溫度的變化可采用Tait方程進行描述;其粘度隨溫度的變化可采用Arrhenius方程進行描述;離子液體[AMIM]Cl和[

6、AMIM][OAc]的電導率隨溫度的變化無法用一種方程進行很好的擬合，即氯鹽離子液體更適合用VFT方程描述而醋酸鹽離子液體更適合于Arrhenius方程。
　　(2)利用所合成的兩種離子液體進行微晶纖維素及濾紙纖維素的溶解研究。利用POM技術測定了纖維素在離子液體（[AMIM]Cl和[AMIM][OAc]）中的溶解度。試驗表明，醋酸根具有很強的給電子能力從而導致在相同的陽離子條件下，其與纖維素形成氫鍵的能力強于氯離子;針對同一種陰

7、離子，咪唑類陽離子的側鏈得電子能力越強，其越容易與纖維素的羥基結合形成氫鍵。氫鍵的不穩(wěn)定性決定了隨著溫度的升高，纖維素在離子液體中的溶解度增大。
　　(3)利用1H NMR、13C NMR、FT-IR以及TG-DTG技術分析確認了再生離子液體的結構及熱穩(wěn)定性，試驗證實再生后的離子液體保持原有性質，并未因再生而發(fā)生變化，通過研究離子液體的再生產率表明離子液體是一種優(yōu)良的可再生溶劑，在某種程度上降低了其應用成本，具有廣闊的應用前景。<

8、br>　　(4)利用FT-IR、固體超導13C NMR及XRD技術分析再生前后的纖維素變化情況，證實了離子液體是纖維素的直接溶劑，溶解在離子液體中的纖維素不發(fā)生衍生化反應。然而在溶解過程中，離子液體破壞了纖維素原有結構，造成再生纖維素結晶度降低。通過XRD分析表明，經過溶解再生的纖維素，晶型結構發(fā)生明顯變化，但是通過TG-DTG分析表明，這一變化并未影響再生纖維素的熱化學性質，仍具有很好的熱穩(wěn)定性。
　　(5)根據(jù)試驗研究結果以及

9、當前研究進展分析探討了離子液體對纖維素的溶解機理，陰陽離子對纖維素溶解的作用以及纖維素在離子液體中的再生機理。離子液體與纖維素通過氫鍵的溶解機制可由經典EDA理論進行解釋。離子液體中的陰離子具有較強的電負性，對羥基氫的吸引力強，從而成為破壞纖維素分子內和分子間氫鍵的主要因素，直接決定了離子液體溶解纖維素的能力;陽離子基團的離域π鍵使得陽離子基團的H(2)質子化明顯，從而使其成為電子受體，能夠接受來自羥基氧的孤對電子，因此促進纖維素的溶解

10、。纖維素在再生過程中自身氫鍵重新組合是隨機的，主要依據(jù)O-H…O之間的距離，因此其再生過程是無序的，也就無法形成原生纖維素晶型，由此解釋了經過再生的纖維素晶型由纖維素Ⅰ向著纖維素Ⅱ方向轉變，而從分子勢能角度可認為，纖維素Ⅱ是纖維素Ⅰ的穩(wěn)定形態(tài)。
　　(6)利用離子液體溶解再生結縷草中纖維素的研究。通過對結縷草應用不同的預處理技術（高溫高壓水預處理、高溫高壓氨水預處理和NaOH溶液預處理），研究預處理前后結縷草中纖維素在離子液體[A

11、MIM]Cl和[AMIM][OAc]中的溶解及提取情況。利用SEM技術證實預處理能夠明顯破壞木質纖維素的三維結構，提高離子液體對纖維素的提取能力;而堿性的增強能夠提高離子液體對結縷草中纖維素的溶解效率。利用FT-IR、固體超導13C NMR及XRD等技術，分析研究了經離子液體提取的再生纖維素，經擬合表明再生纖維素結晶度下降且從纖維素Ⅰ轉變?yōu)槔w維素Ⅱ，在此過程中未發(fā)生衍生化反應。隨著預處理堿性的增強，再生纖維素的結晶度降低。利用TG-DT