木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)負(fù)載氨源及鉀鹽熱解實驗研究.pdf

1、作為一種清潔能源技術(shù)，生物質(zhì)熱解液化近年來受到廣泛的關(guān)注。其液體產(chǎn)物具有在燃料和化工領(lǐng)域替代傳統(tǒng)化石能源的潛力。然而，由于生物油含氧量高、酸度強、水分含量大、化合物種類多且含量低等因素，造成其性質(zhì)較差、應(yīng)用成本較高。當(dāng)前研究表明，生物油這些較差的品質(zhì)主要與生物油中所含大量活性官能團有關(guān)，特別是羰基官能團。在生物油存儲過程中，羰基官能團之間以及和其他官能團之間會發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，影響生物油穩(wěn)定性;同時，羰基官能團也是造成生物油催化改質(zhì)過

2、程中催化劑結(jié)焦失活的主要因素。因此，降低生物油中羰基化合物的含量，提高生物油中高附加值化合物富集度，是推動生物油規(guī)模化應(yīng)用過程中需要解決的問題?；诖?，本文通過探究不同種類生物質(zhì)熱解特性，提出在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)熱解過程中引入氨源，促使羰基和氨基發(fā)生Maillard反應(yīng)，以降低熱解產(chǎn)物中羰基化合物的含量，并通過選擇合適的氨源和催化劑，進一步實現(xiàn)酚類和含氮雜環(huán)化合物等高附加值化合物在液體產(chǎn)物中的富集;同時基于不同氨源對生物質(zhì)熱解影響的差異

3、，進一步在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中浸漬鉀鹽，明確不同鉀鹽對生物質(zhì)熱解的影響。
　　1.生物質(zhì)熱解特性研究
　　通過利用熱重分析儀對生物質(zhì)熱失重特性進行研究，表明同類生物質(zhì)具有相似的熱失重特征，但其纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量對熱重曲線影響較大;通過Py-GC/MS研究了熱解溫度和熱解時間對生物質(zhì)熱解特性的影響。當(dāng)熱解溫度較低時，熱解產(chǎn)物種類及其產(chǎn)量均隨熱解溫度增加而增加，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，僅對熱解產(chǎn)物產(chǎn)量影響較大。在熱解溫度為5

4、50℃時，以酚類物質(zhì)為代表的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率最大;當(dāng)熱解溫度較低時，熱解產(chǎn)物種類較少，增加熱解時間，可提高產(chǎn)物的富集度，有利于化合物的分離提純。而溫度較高時，過長的熱解時間會造成酚類物質(zhì)的二次裂解。隨著熱解溫度的升高，最佳熱解時間呈降低趨勢。
　　分別以玉米秸稈和小球藻為代表，采用Py-GC/MS研究了木質(zhì)纖維素生物質(zhì)和藻類生物質(zhì)熱解特性，并結(jié)合組分分析對熱解產(chǎn)物形成機理進行分析。由于兩種生物質(zhì)化學(xué)組成不同，熱解產(chǎn)物分布差異較大。玉米

5、秸稈的主要熱解產(chǎn)物為酚類、酮類、直鏈酸、脫水糖和呋喃，而小球藻的主要熱解產(chǎn)物則為直鏈酸、醇、烴類、含氮化合物、酚類、呋喃類和酯類。含氮雜環(huán)化合物是藻類熱解的特征產(chǎn)物，但其醛類含量較低。這是因為藻類所含蛋白質(zhì)在熱解過程形成的氨基官能團會與部分羰基官能團發(fā)生美拉德反應(yīng)生成含氮雜環(huán)化合物，這對于提高生物油穩(wěn)定性具有積極作用。同時，同一類物質(zhì)中化合物種類和來源也存在較大差異。玉米秸稈熱解產(chǎn)物中的酸類物質(zhì)主要為半纖維素降解的乙酸，而小球藻熱解產(chǎn)物

6、中的酸類物質(zhì)主要為脂肪降解的長鏈酸。玉米秸稈產(chǎn)物中的酚類物質(zhì)主要來源于木質(zhì)素的降解，而小球藻熱解產(chǎn)物中的酚類物質(zhì)則來源于氨基酸的分解，且分子量較小。
　　2.木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)負(fù)載氨源熱解特性研究
　　分別制備了負(fù)載乙酸銨、尿素、硫酸銨和磷酸二氫銨等四種氨源物質(zhì)的稻殼，采用固定床反應(yīng)器進行熱解，并對其液體、固體和氣體產(chǎn)物進行分析，研究了氨源負(fù)載對生物質(zhì)熱解的影響。負(fù)載氨源能夠促進羰基化合物向含氮雜環(huán)化合物的轉(zhuǎn)化。由于乙酸銨負(fù)

7、載量較小，對生物質(zhì)熱解影響也較小，但液體產(chǎn)物中乙酸含量較高;負(fù)載尿素后，液體產(chǎn)物中含氮雜環(huán)化合物和酚類物質(zhì)含量可分別高達(dá)8.35％和30.44％。負(fù)載硫酸銨和磷酸二氫銨后，液體產(chǎn)物化合物種類減少，能夠?qū)崿F(xiàn)部分產(chǎn)物的富集度，有利于液體產(chǎn)物的分離應(yīng)用，同時氣體中CO和H2含量較高，有利于作為燃?xì)鈶?yīng)用。負(fù)載氨源后，固體產(chǎn)物中N元素含量較高，有利于其作為生物炭基肥和活性炭使用。
　　通過將稻殼浸漬于不同質(zhì)量濃度的尿素溶液中，制備了不同尿素

8、負(fù)載量的生物質(zhì)樣品，并對其進行熱解實驗發(fā)現(xiàn):隨著尿素浸漬液濃度的提高，生物質(zhì)中尿素負(fù)載量也不斷增加，但濃度較高時，負(fù)載量增加較為緩慢;隨著尿素溶液濃度的增加，液體產(chǎn)物產(chǎn)率增加，而氣體和固體產(chǎn)物產(chǎn)率呈降低趨勢;尿素溶液濃度的增加會促進液體產(chǎn)物中酚類和含氮雜環(huán)化合物的生成，當(dāng)尿素溶液濃度為8wt％時，這兩種物質(zhì)產(chǎn)率基本穩(wěn)定，且氣體產(chǎn)物中CO2含量最高，而CO含量最低。固體產(chǎn)物平均孔徑隨尿素溶液濃度增加而增大。
　　研究了HZSM-5和

9、自制CuO/ZSM-5催化劑對稻殼/尿素混合熱解制備生物油的影響:稻殼/尿素直接摻混熱解同樣能夠?qū)崿F(xiàn)羰基官能團向含氮雜環(huán)化合物的轉(zhuǎn)變，液體產(chǎn)物中水分含量以及C和O含量均明顯降低，而N元素含量明顯增加。添加催化劑后能夠促進生物油產(chǎn)率的提高，且均可實現(xiàn)含氮雜環(huán)化合物和酚類物質(zhì)在生物油中含量的提高，但添加CuO/ZSM-5后，這兩種產(chǎn)物收率更高。
　　3.不同鉀鹽對生物質(zhì)熱解特性的影響
　　基于熱重分析儀和Py-GC/MS分別對負(fù)