硫化鋅電子結(jié)構(gòu)及光催化性能第一性原理研究.pdf

1、硫化鋅(ZnS)因?yàn)檩^快的電子-空穴對生成速率和較負(fù)的還原電勢，使其在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域被廣泛研究。ZnS常見的兩種晶型有六方纖鋅礦和立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)。據(jù)報(bào)道六方ZnS比立方ZnS有更好的光催化活性。雖然實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了光催化活性的差異，但是其理論機(jī)制目前尚不清楚。因?yàn)榘雽?dǎo)體的化學(xué)活性主要由價(jià)電子的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)決定，基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算不需要任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，而是從描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)的薛定諤方程出發(fā)，在進(jìn)行合理近似后可以較準(zhǔn)確地確定原子核與

2、多電子系統(tǒng)的基態(tài)能量及電子結(jié)構(gòu)，成為分析體系光催化活性的有效手段。此外，ZnS的禁帶寬度(大約3.7eV)較大，可見光吸收較弱，限制了其在可見光催化領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，本文采用Cu原子摻雜來改善六方ZnS的光催化活性，并用第一性原理計(jì)算分析影響其光催化活性的內(nèi)在因素。
　　通過CASTEP軟件包計(jì)算了六方和立方ZnS的電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，六方ZnS由于結(jié)構(gòu)畸變產(chǎn)生了沿著[0001]方向的內(nèi)部電場，該內(nèi)部電場有利于光生電子和空穴

3、的分離和載流子遷移。其次，六方ZnS中的電子和空穴的有效質(zhì)量差異要比立方ZnS更大，這使得六方ZnS中的光生電子和空穴復(fù)合幾率更小。再次，六方ZnS中沿著[0001]方向的鍵布居要比其它方向和立方ZnS中的小得多，這說明六方ZnS的[0001]方向成鍵較弱，對于電子束縛較弱，因此六方ZnS的[0001]方向更加有利于載流子的自由移動(dòng)。綜上所述，六方結(jié)構(gòu)的ZnS比面心立方ZnS更有利于光生載流子遷移，并且促進(jìn)了光生電子和空穴的有效分離，從

4、而提高了光催化活性。
　　計(jì)算了Cu摻雜六方ZnS的不同摻雜模型的電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，置換位的Cu不僅減少了體系的帶隙使其具有可見光光催化活性，而且在價(jià)帶頂引入的Cu3d雜質(zhì)態(tài)具有很高的離域程度，使ZnS價(jià)帶處于部分填滿狀態(tài)，使其具有金屬導(dǎo)電特征。而間隙位的Cu在禁帶引入部分填充的孤立能級(jí)，從能帶圖上看這些孤立能級(jí)是部分填滿的，因此容易成為光生電子和空穴的復(fù)合中心。從缺陷形成能結(jié)果可知，置換位的Cu能夠穩(wěn)定存在于六方 ZnS中，而