新型BiOCl光催化材料的第一性原理研究.pdf

1、光催化技術是處理環(huán)境中持久性有毒有機污染物的有效方法之一，其中利用TiO2光催化降解有機污染物是國際上該領域研究最多的課題，但TiO2只能吸收波長小于387 nm的紫外光，在可見光照射下沒有光催化活性，因此研制新型的可見光光催化劑成為光催化領域關鍵的科學難題。
　　 最近，一類新型光催化材料鹵氧鉍倍受關注，其固有的層狀結(jié)構和電子特征，賦予了它良好的光催化活性，具有潛在的應用前景和競爭力。為了深入認知該類光催化材料的微觀結(jié)構、性質(zhì)

2、變化、光催化作用機理，本論文以BiOCl為研究對象，采用第一性原理計算方法，系統(tǒng)研究了本征BiOCl、BiOCl(110)面、氧空位缺陷以及3d過渡金屬摻雜BiOCl體系的電子結(jié)構和相關性質(zhì)，并與實驗測試結(jié)果相對照，這對設計制備高性能氯氧鉍光催化材料有理論指導作用。主要研究內(nèi)容如下:
　　 (1)采用局域密度近似LDA(CA-PZ)和廣義梯度近似GGA(PBE、RPBE、PW91、WC、PBESOL)泛函對比研究了本征BiOCl

3、的微觀結(jié)構，詳細探討了本征BiOCl電子結(jié)構與光學性質(zhì)的關聯(lián)規(guī)律。結(jié)果表明:局域密度近似LDA方法和廣義梯度近似GGA不同贗勢方法對BiOCl相關性質(zhì)的計算結(jié)果無明顯差異;Bi—O主要以共價鍵形式存在，而Bi—Cl偏向于離子鍵特征;BiOCl晶體在兩種極化方向(E//a和E//c)上的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)分別為5.59和4.61，折射率n0分別為2.34和2.13，最大能量損失峰分別位于約19.0和19.5 eV處，對應于反射光譜圖的

4、急劇下降點，其主要是源于O2s態(tài)到導帶底Bi6p的電子躍遷;BiOCl光吸收帶邊的能量值為3.40 eV(光入射波長365 nm)，與報道的實驗值3.05～3.55 eV吻合較好。
　　 (2)研究了氧空位缺陷對BiOCl材料穩(wěn)定性、電子結(jié)構和光學吸收性質(zhì)的影響，提出了氧空位的形成機理和作用機制以及光生電子空穴對的有效分離過程。計算結(jié)果表明:優(yōu)化后BiOCl和BiO15/16Cl的晶格參數(shù)與實驗值誤差均小于7.5％;BiO15/

5、16Cl的形成能為負值(-4.21 eV)說明氧空位存在于BiOCl半導體材料在熱力學上是可行的;氧空位的存在主要影響與其相鄰Bi原子的6p態(tài)，并在禁帶中間出現(xiàn)新的缺陷態(tài)，扮演電子的捕獲陷阱，有助于價帶Cl2p或O2p軌道電子在低能量激發(fā)下躍遷，促使吸收帶邊紅移，實現(xiàn)光誘導電子空穴對的有效分離和電荷載流子的轉(zhuǎn)移;BiO15/16Cl光學吸收曲線在能量2.72 eV(相應波長為456 nm)處出現(xiàn)一個明顯的吸收峰，與實驗報道有氧空位存在的

6、BiOCl光催化劑的光響應波長468 nm是一致的。
　　 (3)基于密度泛函理論(DFT)第一性原理方法研究了不同Mn摻雜量對BiOCl電子結(jié)構和光學吸收性質(zhì)的影響，從微觀性質(zhì)角度解釋了Mn摻雜BiOCl光催化劑的宏觀性能和測試結(jié)果，得出了Mn適宜的摻雜濃度，為實驗制備Mn摻雜的BiOCl光催化劑提供了有意義的指導;為了進一步研究氧空位對Mn摻雜BiOCl光催化性能的影響，采用DFT+U方案深入探討了氧空位存在對Mn摻雜BiO

7、Cl材料的幾何結(jié)構、穩(wěn)定性、Mulliken電荷布居數(shù)、能帶結(jié)構、電子態(tài)密度、光吸收性能、有效質(zhì)量等相關性質(zhì)的影響規(guī)律。結(jié)果表明，Mn—O鍵的共價鍵特征明顯強于Bi—O鍵;適宜的Mn摻雜量可實現(xiàn)BiOCl可見光化，吸收帶邊拓展至550 nm，與實驗報道的吸收范圍400～600 nm相一致，隨著Mn摻雜量的增加，Bi1-xMnxOCl摻雜體系紅移現(xiàn)象明顯，可見光吸收強度逐漸變大，但過多摻雜量會導致紫外光區(qū)域的吸收大幅度減弱;Mn替代（間隙

8、）式摻雜BiOCl體系表現(xiàn)出p-型(n-型)摻雜特征，替代Mn3d態(tài)在導帶和價帶頂分別與相鄰的Bi原子和O原子發(fā)生p-d雜化，產(chǎn)生有效的雜質(zhì)能級態(tài)，提高光生電子空穴對的有效分離;氧空位的存在改善了相鄰Bi原子的6p電子態(tài)，在禁帶中間形成光生電子捕獲中心，與Mn發(fā)生協(xié)同效應，有效提高了光生載流子的遷移效率和電子空穴對的分離;氧空位(VO1/VO2)存在下Mn摻雜BiOCl材料的形成能較負(-6.391/-6.299 eV)預示其很好的結(jié)構

9、穩(wěn)定性，光生空穴與電子的有效質(zhì)量比值(4.50/4.43)，說明光生電子空穴具有較低的復合機率。
　　 (4)基于DFT+U的第一性原理方法研究了3d過渡金屬摻雜BiOCl的電子結(jié)構和光學吸收性能。結(jié)果表明:禁帶寬度在摻雜BiOCl半導體體系中并不是決定其可見光化的唯一因素，而摻雜能級在禁帶中間的位置和3d上下自旋態(tài)的貢獻形式對實現(xiàn)BiOCl可見光化起到重要作用;3d過渡金屬摻雜能有效改善BiOCl的電子能帶結(jié)構，促使摻雜BiO

10、Cl體系吸收帶邊產(chǎn)生紅移，尤其是Fe、Co和Ni摻雜使BiOCl吸收帶邊拓展至可見光區(qū)同時出現(xiàn)較大的吸收系數(shù)，這與3d軌道的電子排布存在一定的關聯(lián)性。研究結(jié)果為認識3d過渡金屬摻雜BiOCl體系微觀電子結(jié)構和宏觀催化性能的關聯(lián)規(guī)律提供了一定的理論基礎。
　　 (5)采用理論模擬量化方法研究了BiOCl(110)面的電子性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)BiOCl(110)面表現(xiàn)出獨特的電子結(jié)構特征，(110)面外層Bi原子的6p態(tài)主要貢獻于-0.89

11、eV～0.66 eV之間的導帶區(qū)域，促使BiOCl的能帶結(jié)構向低能方向移動，此面的形成有助于電荷轉(zhuǎn)移和光生電子空穴對的有效分離，進而有助于光催化活性的提高。為此，本研究采用一種新穎的電化學方法，在Ti基體上制備了高結(jié)晶度、高活性(110)面的BiOCl薄膜，實驗結(jié)果表明隨著陽極氧化電壓的增加，Ti基體上的Bi膜逐步被氧化成四方晶系BiOCl，當陽極氧化電壓為2.0 V時，所制備的BiOCl薄膜(記為BOC-2.0)表現(xiàn)出高結(jié)晶度及(11

12、0)面的大比例暴露，納米片狀結(jié)構有序交替排列并均勻分布于Ti基體;BOC-2.0薄膜既保證了BiOCl體相的本征電子結(jié)構又具有BiOCl(110)面的電子性質(zhì)，使兩者之間發(fā)生很好的協(xié)同效應，并促使BiOCl導帶底的光生電子與催化劑表面氧分子作用產(chǎn)生超氧自由基O2-·，BiOCl(110)面價帶頂空穴載流子直接氧化有機物或與H2O或OH-生成氫氧自由基·OH，從而獲得強還原和氧化能力的活性物種O2-·和·OH; BOC-2.0薄膜在紫外光