電活性MOFs在電極表面現(xiàn)場制備及其電化學(xué)傳感應(yīng)用.pdf

1、金屬-有機框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)因孔隙率高、表面積大、結(jié)構(gòu)可調(diào)控、電化學(xué)信號豐富等優(yōu)勢，在電化學(xué)分析中具有潛在應(yīng)用。但傳統(tǒng)MOFs制備和電極修飾方法復(fù)雜，從而限制了其應(yīng)用。本文以玻碳電極和金電極為基底電極，通過電化學(xué)方法和層層組裝方法，直接在電極表面合成了多種電活性MOFs材料，并以其為電化學(xué)傳感層，分別應(yīng)用于對苯二酚異構(gòu)體、凝血酶等目標(biāo)物的分析檢測。本文主要工作如下:
　　(1)以

2、硝酸銅(Cu(NO3)2)和均苯三甲酸(BTC)為原料，采用計時電流(I-t)和循環(huán)伏安掃描(CV)的方法，在Nafion-單壁碳納米管(SWCNT)修飾玻碳電極一步制備了電活性MOF材料HKUST-1，得到HKUST-1/Nafion-SWCNT修飾電極。采用掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、循環(huán)伏安法對修飾電極的形貌、組成和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明HKUST-1被成功合成，并且可以將鄰苯二酚(CT)，間苯二酚(RS)和對苯

3、二酚(HQ)區(qū)別開來。將傳感器用于CT、RS和HQ的同時檢測。實驗結(jié)果顯示，CT、RS和HQ分別在0.198V、0.686V和0.322V出現(xiàn)氧化峰，表明傳感器可以用于三酚異構(gòu)體的同時檢測。峰電流與三酚濃度在0.100μM-300μM濃度范圍呈良好線性關(guān)系，檢測線分別為0.390μM、0.210μM、0.360μM。實際樣品回收率在99.6％-101.3％，結(jié)果令人滿意。
　　(2)采用I-t和CV電化學(xué)方法依次在玻碳電極表面制備

4、了電活性MOF材料HKUST-1和納米金(AuNPs)，得到基于AuNPs/HKUST-1復(fù)合材料的電化學(xué)界面。進(jìn)一步利用Au-S鍵將凝血酶核酸適配體固定在AuNPs/HKUST-1，構(gòu)建了一種新型免標(biāo)記凝血酶電化學(xué)傳感器。采用循環(huán)伏安法、阻抗法(EIS)和差分脈沖伏安法(DPV)對傳感器的構(gòu)建和電化學(xué)行為進(jìn)行了表征。當(dāng)核酸適配體與目標(biāo)物凝血酶結(jié)合形成復(fù)合物后，改變了HKUST-1/AuNPs界面的微環(huán)境，使得其電化學(xué)活性降低，從而可用

5、于凝血酶的監(jiān)控。分析結(jié)果表明，傳感界面的峰電流與凝血酶濃度在1.00fM-1.00μM范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，根據(jù)三倍信噪比(S/N)，計算得檢測限為0.41fM。利用該傳感器檢測人體血清樣品中的凝血酶，回收率為92.0％-102.0％。
　　(3)通過Au-S自組裝化學(xué)在金電極表面自組裝一層三聚硫氰酸(TCY)，然后將該TCY修飾電極浸泡Cu(NO3)2溶液，得到TCY-Cu2+配位修飾層;然后再依次浸泡TCY溶液3次，Cu2+

6、溶液3次，得到(TCY-Cu2+)3-TCY基電活性MOFs修飾界面。進(jìn)一步將(TCY-Cu2+)3-TCY修飾電極依次浸泡AuNPs和凝血酶核酸適配體，制備了新型凝血酶電化學(xué)傳感器。采用CV、EIS和DPV對電極制備過程進(jìn)行了表征。電化學(xué)表征表明，傳感器在0.010M磷酸緩沖溶液(PBS，pH6.8)中呈現(xiàn)出對應(yīng)于Cu2+/Cu+電對的氧化還原峰。在最優(yōu)條件下，該傳感器能對凝血酶在1.00fM-1.00μM的濃度范圍內(nèi)進(jìn)行檢測，檢測限